采用工业色谱提取技术实现柠檬酸清洁生产

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1、专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集采用工业色谱提取技术实现 柠檬酸清洁生产中国科学院生态环境研究中心 秦涛赵立新摘要本文针对柠檬酸生产面l临的环境保护问题，论述了该行业的发展战略和决策的思想基础。 坚持可持续发展的长远目标，促进本行业的科技进步和创新，变末端治理为生产过程的严格控制和原辅p4#-4口#4#_日4关键词工业色谱柠檬酸清洁生蝌 4#4#44-_-44-4-4_-q-￥-可持续发展州爨毋十#社#材料的综合利用。推行清洁生产是增强我国柠檬酸工业参与国际市场竞争能力的重要途径。简单介绍工 业色谱技术在发酵生产柠檬酸提取工艺改造过程中的应用。l柠檬酸行业所面I临的挑战

2、 同的，如废糖水中的有机污染物和酸解过程产 柠檬酸生产在我国已有三十多年的历史。目生的固体废弃物硫酸钙。这些污染物不但污染 前 柠檬酸已是微生物发酵行业有机酸类发酵产品环境，而且排放量大。因此，环境问题长期以产量最大、应用最广的支柱产品之一。柠檬酸普来一直都是制约柠檬酸行业发展的主要因素。 遍 用于饮料、食品行业、增塑剂、建材、石油、 尽管各柠檬酸生产厂为废水废渣治理和综合利 医药、化妆品和洗涤清洁剂等诸多行业。我国的用投入了大量的人力、物力和财力，在荇染程 柠檬酸生产以淀粉质农产品为主要原料，包括薯 度上取得了一定的控制效果；但多数生产厂在 干、玉米、木薯、大米和小麦等。 限期治理的压力下，

3、被动地匆忙地上马了一些柠檬酸生产过程由发酵和提取上下游两部分 治理设施，很难达到行业污染控制标准。目前 构成。上游为微生物发酵过程。柠檬酸发酵方式 大多数生产厂采用的污染治理措施基本上是末 经历了浅盘固体发酵直至今日的液体深层发酵。 端治理的方法，不仅不利于回收可再利用的资 七十年代以来，该行业经过二十多年的努力，先 源，并且设备投入大，运转费用高，加大了企 后培育出许多株优良产酸菌种。极大的促进了我 业产品生产成本。这对那些长期背着负债经营 国柠檬酸生产工业的发展和壮大，使我国柠檬酸包袱的柠檬酸生产厂来说，面对国内外消费市 发酵水平保持了世界领先的位置。 场的挑战，在市场竞争中的确难以承受，

4、也是柠檬酸生产下游为提取过程。目前国内外 无法彻底解决环境污染问题的根本原因。 均采 用钙盐中和离交法提取纯化柠檬酸。其他我国柠檬酸生产发展至今，年生产能力已超 新方法的工业化应用尚未见报道。现行的提取过20万吨。采用现行提取工艺，每年要排放含糖 工艺产生大量的废弃物，虽然采用不同原料发 废水和固体废渣(硫酸钙、菌渣、淀粉渣、煤渣 酵产生的废弃物略有区别，但主要污染物是相 等)总量见表1。102专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集表1 采用现行提取工艺每年废弃物排放总量2 清洁生产能为柠檬酸生产行业发展带来机 遇 项目数量 在市场经济竞争日趋激烈的紧迫历史时期，在废水225

5、2万吨 长期的工业污染防治中形成的清洁生产，已被世界硫酸钙 50万吨 上许多国家的实践所证实为环境保护、可持续发展菌渣和淀粉渣 2842万吨COD平均浓度3452mgL最有效的手段。20年来，世界各国在工业污染防COD总量88万吨治工作中都先后建立了不同程度的相关法规和保证BOD平均浓度2204mgL体系用于清洁生产的推行。美国司法机构制定了专BOD总量56万吨门的污染预防法，从法律上确定了清洁生产的 地位。荷兰通过了有关的税法，用经济手段推行清 如此大量的废水废物直接排放对生态环境的影洁生产。我国国家环保局于1997年颁发了“国家 响， 其后果是显而易见的。采用末端治理的方法效环保局关于推行

6、清洁生产的若干意见的通知”强 果及持久性很大程度上取央于生产企业的承受能调了清洁生产在产业结构调整与长远规划中的重要 力，实际上的治理效果真正能够达到国家行业污水地位。早在1993年，我国正式提出了推行清洁生 排放标准的实例为数不多，有些企业还在直接排 产的要求，并把清洁生产明确写入中国二十一世放。分析柠檬酸行业废水废物难以治理的现状，表 纪议程。 面上看是治理费用高，企业无力支付。 实际上从生清洁生产的指导思想是将整体预防、全过程控 产工艺上看，虽然现行工艺产生的废水废物多数可 制的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务之 回收利用，但因其成分混杂，无法将可回收物质纯 中，最大限度地减少对人

7、类和环境的风险，同时提 化后再利用。比如现行工艺产生的固体硫酸钙，虽 高生态和资源效率。因此它是促进环境保护和生态 然它可作为建筑材料加工回用。却因其含水高，有 平衡和经济协调发展的全新的战略思维方式。经过 时还含有柠檬酸和活性炭颗粒，综合利用相当困 长时间的探索和实践，污染预防不仅可解决环境问 难。我国柠檬酸行业和一些大专院校、研究院所也 题，同时可以明显提高资源和经济效益。联合国环 开展了多种柠檬酸提取方法的研究，这些方法包 境规划署在总结各国污染预防活动的基础上，于 括：溶剂萃取法、电渗析法、液膜法、离子交换法 1989年提出了“清洁生产”的概念，并迅速得到 和热再生树脂提纯法。人们试图

8、采用新的清洁生产 了国际社会的认同。 工艺取代旧的落后的传统生产工艺不但要保证柠清洁生产的基本内函是低投入、高产出、节 檬酸的回收率有所提高，还要最大限度的回收利用 能、降耗、减污，达到预防污染和提高经济效益的 一切可利用的物质资源，变废弃物为较高使用价值 双重目的。它是通过产品计划、原料选择、工艺路 的可循环利用的高附加值的产品；既要提高生产效线、技术管理、生产过程、废物的循环利用等种种 率又要降低成本、节约能源、变末端朽染治理为清措施，非常科学化地控制各个环节使工业生产的污 洁生产，减少或彻底消除污染物的产生，最终实现染物产生最少，争取做到少建或不建末端治理而实 零排放。根据可查对的有关资

9、料，以上提及的提取现环境保护，同时消除或减少企业内部不经济环 新方法仍然难以同时满足上述要求。不是能源消耗节。在世界贸易中环境保护条款越来越多地体现在 过大，就是成本过高或是产品质量难以保证。研究 国际性公约和协定中，环境壁垒已成为国际经贸关 开发新的清洁生产柠檬酸的工艺流程是今后发展的 系中发展中国家经济发展的重要障碍。许多发达国 必然趋势，也是柠檬酸生产实现持续发展的必由之家已具备通过清洁生产实现低能耗，低污染的绿色 路。因此，柠檬酸生产中产生的环境问题要得到彻产品和技术在国际市场上的竞争力。我国柠檬酸产 底解决，根本出路是要寻求一条即经济又能从根本 量的80以上要在国际外贸市场上参与竞争

10、，因 上治水治渣的技术路线。而实现柠檬酸的清洁生产而，柠檬酸的清洁生产在促进我国经济发展和对外 正是该行业可持续发展的唯一出路。 贸易中具有明显优势。103专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集3采用工业色谱分离技术实现柠檬酸的清洁 生产之路。新世纪的柠檬酸工业应该是保护环境而 生产。推动柠檬酸的可持续发展不是损害环境，最大限度地保护资源，最为经济地利 柠檬酸工业造成的环境污染的主要来源不外乎用资源，而不是浪费资源。因此，在柠檬酸行业推行 是在原辅料加工和运行的泄漏、生产过程中的不完 清洁生产是能够促进本行业的可持续发展的，也是全反应和不完全分离造成的物料损失和反应过程中新世

11、纪的柠檬酸工业全新的首选发展战略。 形成的中间体、以及现有技术水平不能再利用的产 采用工业离子色谱分离技术为柠檬酸工业实施 品废弃物对环境产生的不良影响。自从柠檬酸工业 清洁生产提供了技术保证。中国科学院生态环境研 从无到有，从年产几百吨发展到年产20万吨以上的 究中心根据中国发酵生产柠檬酸的特点成功地研 生产规模以来，一直沿用传统的分离提取技术，采用究开发从发酵液中提取柠檬酸的清洁生产新工艺。 落后的传统工艺要解决环境污染问题只有一种末该技术已获中国发明专利。1997年在安徽省阜阳 端治理的方法作选择。这种末端治理的战略能够起制药厂酋家实施本专利，年产2000吨规模的生产 到一定的减污成效，

12、但设备投资和运行费用都很大，结果达到预期目标，并作为国家经贸委批准的技术 不符合可持续发展的方针。可持续发展的方针要求 创新项目通过鉴定验收。工业离子色谱提取技术的 柠檬酸行业彻底改变本行业与环境的关系走清洁 基本原理是基于离子交换树脂自身形态的转换，使表2工业色谱提取新工艺提纯液质量与现行工艺离交液的对比 纯化液质量榆测项目 现i，传统工艺新工艺硫酸根 约2000ppm 20ppm以下易碳化物 符台要求 符合要求 铁离子 符合要求 符合要求 浓缩前纯化液浓度 15一2030一50表3工业色谱提取新工艺与现行提取工艺中各段工序的收率对比 现行传统工艺新工艺发酵液过滤 90一95发酵液过滤 90

13、一95中和酸解92 色谱分离 957 离交 94一98精制 98精制98总提取率 76 3一839 总提取率 844一891襄4工业色谱提取新工艺与现行提取工艺吨产品的排放物对环境影响的对比 工艺排放物 数量(吨) 可利用性及对环境的影响传废糖水 6080杂质含量高，色度深，回用困难，直接排放污染水体，需污水处理设施。 统硫酸钙 12呈酸性，回收利用困难。直接堆放占地且污染环境。 工艺二氧化碳 034 尚未利用直接排放污染空气影响操作工人身体健康。新 废糖水1015 提取过程未带人杂质，回收焦糖色素后，可重复使用，无污染。 工硫酸钠 07质量优良，具有较高回收价值。回收充分，可实现零排放。艺废

14、气基本尤废气无影响。用单一离子交换树脂为固相离子交换剂，柠檬酸 发酵液中分离、纯化柠檬酸。 发酵滤液与分离液为液相交换剂，采用由多根交 本方法采用的模拟移动分离装置基本原理与 换柱构成的模拟移动分离系统实现柠檬酸产品的 吸附解吸移动床相似，主要特点是树脂层固定不 高效色谱分离。在分离系统中通过各离子交换区 动，以连续不断地改变液流进出口位置的方式， 相互连接，多级往复循环的离子交换，连续地从 模拟固体交换剂和液体逆流接触。(下转第112页)104专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 生产的由16根柱组成的CSEPC916全自动连续制 SMB_Guide for Window

15、sTM等计算机模拟软件，使用备色谱分离系统、日本精密科学株式会社的色谱 标准PC机对于各类SMB设备无需预先的SMB运 拄 填充装置、美国安捷特科技公司的HPLC检测装 行，使用线性和非线性吸附等温线进行SMB过程 置和各类用于计算色谱柱内产品浓度分布曲线、 设计和最佳化；计算所有4个区域中的最佳流量和 分析分 离产品溶液的浓度和纯度、洗脱剂消耗 SMB阀门的各自开关时问。使用这些数据迸行模 量、装置 生产力、进行色谱分离过程设计和最佳 拟运行，可以迅速和正确地预报使用SMB色谱的 化模拟运行 的计算机软件。同时我们还建造了由 连续分离；检查核对工艺(在不同SMB结构下直到16根(05m)(I

16、D)5m柱组成的连续色谱分离装 20根柱，3组分)性能。初阶段采用的动力学习性 置用于中试和小规模生产。通过在发酵有机酸、 可用于估计稳态过程。计算SMB系统各柱内浓度 氨基 酸、药物和淀粉糖工业中开展的许多工作， 分布曲线，抽余液和抽提液的出口浓度；还可计算开发出各类色谱生产新技术，以适合不同产品的 生产力、稀释程度、洗脱剂消耗量、产品纯度。 生产需要。 各种色谱技术的相互贯通，荐加上合适的吸 现在，还有许多研究工作集中于SMB系统的 附剂、设备及与其它技术的结合，将使该技术在 建模和计算机模拟，工作的目的是对某一给出的 发酵工业中以降低成本、简化操作的优势而产生 特定分离任务，使用最少的SMB试验时问和次数， 广泛的吸引力。其中模拟移动床(SMB)