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1、环境污染与防治 网络版 第 11 期 2008 年 11 月1金属离子对微电解还原对氯硝基苯影响的研究金属离子对微电解还原对氯硝基苯影响的研究胡文勇1 阳立平1, 2(1.吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000； 2.中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640)摘要摘要 研究了微电解法还原降解对氯硝基苯(PCNB)的规律，考察了金属离子 Cu2+ 、Hg2+、Zn2+、Pb2+对 PCNB 还原降解效果的影响。实验结果表明，在 pH 为 3.0 时，在铁屑微电解的 基础上，加入金属离子对 PCNB 降解有明显的影响。各金属离子对微电解还
2、原作用的影响从小到大依 次为 Hg2+Zn2+Pb2+Cu2+，其中 Pb2+、Cu2+都对微电解还原作用有一定的促进作用，而 Hg2+对微 电解还原作用有抑制作用，Zn2+作用可忽略不计。 关键词关键词 微电解 金属离子 电极电位 对氯硝基苯 对氯苯胺Study on the influence of metal ions on reduction of p-nitrochlorobenzene by micro-electrolysis process Hu Wenyong1, Yang Liping1,2. (1.College of Biology and Environmental
3、Sciences, Jishou University, Jishou Hunan 416000; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou Guangdong 510640) Abstract: The law of reduction and degradation of p-nitrochlorobenzene (PCNB) by micro-electrolysis was stu
4、died. The effects of metal ions such as Cu2+ , Hg2+, Zn2+and Pb2+ on the degradation of PCNB were also investigated. The results showed that some metal ions had significant effects on the reduction of p- nitrochlorobenzene (PCNB) by micro-electrolysis. The influence degreed on reduction reaction of
5、the metal ions follows the order: Hg2+Zn2+Pb2+Cu2+. The effects of Pb2+ and Cu2+on the reduction reaction were positive but that of Hg2+ was negative. The effect of Zn2+ on the reduction reaction was very little. Keywords：micro-electrolysis；metal ions；electrode potentials；p-nitrochlorobenzene；p- chl
6、oroaniline微电解技术，又称为内电解、铁还原、铁碳法、零价铁法等技术，是被广泛研究与应用的一项废水处理技术1。微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。该工艺是在20 世纪70 年代应用到废水治理中的，由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。 20 世纪80 年代微电解技术引入我国以来，在染料、石油化工、重金属、农药等废水的处理中有广泛应用与报道2-9。然而利用微电解
7、法处理实际工业废水时，存在着各种不同的金属离子，这些金属离子是否对微电解还原作用存在影响，目前尚无相关的研究报道。本文在微电解还原对氯硝基苯的基础上，进行了金属离子对微电解还原作用影响的实验研究。1 实验部分实验部分1.1 实验材料与仪器1第一作者：胡文勇，男，1973 年生，硕士，讲师，主要从事水处理技术方面的研究。环境污染与防治 网络版 第 11 期 2008 年 11 月2醋酸铅、盐酸、硫酸锌、硫酸铜、氯化汞、乙醇等试剂均为分析纯；对氯硝基苯(PCNB)，化学纯；铸铁屑，取自吉首市机械厂。电子天平（AUY-120 型，日本岛津公司） ；恒温振荡器（THZ-82A 型） ；紫外可见分光光度
8、计（UV757CRT） 。1.2 实验过程铸铁屑经研磨后，筛选出 1830 目的铁屑，用 95%乙醇浸泡 10 min，去除铁屑表面的油污（回收乙醇后用清水清洗铁屑数次） ，再于盐酸(1+2)中浸泡 10 min，以去除铁屑表面的氧化物并使其活化，最后应用清水清洗数次后立即使用。在烧杯中加入 100 mg/L的 PCNB 溶液 250 mL，用 HCl 调节 pH 为 3.0，再加入 5 g 处理后的铁屑，在恒温振荡箱（温度 T=25 ；转速 n=160 r/min）中反应，每隔 2 min 取样分析 PCNB 浓度。保持反应条件不变，各加入 0.002 mol 的金属离子 Cu2+、Zn2+
9、、Pb2+、Hg2+，比较不同金属离子的加入对微电解反应的影响。1.3 分析方法PCNB 浓度：采用紫外可见分光光度计,以标准曲线法（在 286 nm 处）测定。对氯苯胺浓度：采用紫外可见分光光度计，以标准曲线法（在 238 nm 处）测定。PCNB 还原率(, %)的计算：=（cqch）/ cq100% （1）式中: cq为反应前的对氯硝基苯质量浓度，mg/L；ch为反应后的对氯硝基苯质量浓度，mg/L。2 结果与讨论结果与讨论2.1 铁屑微电解处理对氯硝基苯在 pH=3.0 条件下，铁屑对 PCNB 的还原降解作用如图 1 所示。在 30 min 时，PCNB的还原率达 80.15%，30
10、 min 后还原的趋势逐渐变缓。环境污染与防治 网络版 第 11 期 2008 年 11 月3时间/min 图图 1 对氯硝基苯还原规律对氯硝基苯还原规律 Fig. 1 The reduction law of p-nitrochlorobenzene时间/min 图图 2 反应体系中对氯硝基苯与对氯苯胺的浓度变化曲线反应体系中对氯硝基苯与对氯苯胺的浓度变化曲线 Fig. 2 The curved lines of the changing concentration of p-nitrochlorobenzene and p-chloroaniline in the reaction sys
11、tem铁屑对 PCNB 的还原基于原电池反应。铁屑中的铁和碳存在较高的电极电位差，在水溶液中形成 Fe/C 原电池。而 PCNB 苯环上的硝基具有一定的氧化性，属得电子基，易在碳极上得到铁失去的电子而被还原为胺基10，反应方程式如下：阳极：Fe2e- Fe2+ （2） 阴极： （3） 分析反应过程中对氯苯胺的浓度，得出其浓度变化曲线（如图 2） ，进一步验证了还原率/%质量浓度/(mgL1)环境污染与防治 网络版 第 11 期 2008 年 11 月4PCNB 在微电解作用下生成对氯苯胺，且对氯苯胺浓度的增加与 PCNB 浓度的减少存在对应关系，但中间是否有其他的产物本试验没有研究。2.2 金
12、属离子对铁屑微电解处理效果的影响2.2.1 Cu2+的影响在 250 mL PCNB 溶液中，加入 0.002 mol 的 CuSO45H2O 和 5 g 铁屑，调整溶液的pH 为 3.0，在恒温振荡器中振荡搅拌，每隔 2 min 取样分析 PCNB 的含量，所得结果如图 3 所示。由图 3 可以看出，Cu2+的加入大大提高了 PCNB 还原速度。这主要是因为，在微电解反应中加入 Cu2+时，反应体系中 Cu2+首先和铁发生置换反应：Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ （4）生成的铜附着在铁表面，形成 Fe/Cu 原电池，铁铜的电极电位差比铁碳高，对氯硝基苯首先在惰性电极 Cu 极上得电子
13、被还原为对氯苯胺。与 Fe/C 原电池不同的是，在 Fe/Cu 原电池中，铜相对均匀的附着在铁表面，可以以单个铜原子和铁形成一个微型原电池，而铁屑中的碳不但大量被包裹于铁屑内部，难以与时间/min 图图 3 Cu2+的加入对铁屑微电解还原作用的影响的加入对铁屑微电解还原作用的影响 Fig.3 The effects of the adding copper ion on the reduction of micro-electrolysis process 溶液接触反应，为无效原电池，而且往往以多个碳原子成块分布于铁屑中（见图 4） 。图图 4 Fe/C 和和 Fe/Cu 原电池剖面示意图原电
14、池剖面示意图 Fig. 4 The cross-section picture of of Fe/C and Fe/Cu primary battery即加入 Cu2+形成的 Fe/Cu 原电池形成了远多于原铁屑中的有效微型原电池，即更多还原率/%环境污染与防治 网络版 第 11 期 2008 年 11 月5的反应活性位，从而导致了其反应速度更快。另外，Cu2+的引入降低了溶液的 pH，也可以使对氯硝基苯的降解速率加快11。2.2.2 其他金属离子（Zn2+、Pb2+、Hg2+）的影响在 250 mL 浓度为 100 mg/L PCNB 溶液中，分别加入 0.002 mol 的ZnSO47H2
15、O、HgCl2、Pb(CH3COO)23H2O 和 5 g 铁屑，调整溶液的 pH 为 3.0，在恒温振荡器中振荡搅拌,每隔 2 min 取样分析,计算 PCNB 的还原率，所得结果如图 5 所示。由图 5 可知，各种金属离子对 PCNB 的还原率均有一定的影响，但是各种金属离子对其影响程度各不相同。Pb2+、Cu2+对 PCNB 的还原起促进作用，而 Hg2+对 PCNB 的还原有抑制作用，而 Zn2+对其影响最小。这是因为 Zn 单质和 Fe 单质的金属活动性基本相当，Zn2+和 Fe 之间不会发生氧化还原反应，故 Zn2+的加入对 Fe/C 原电池系统基本没有影响，致使 Zn2+加入后 PCNB 的还原曲线与原曲线基本重合。除 Zn2+以外，其他金属离子的加入，首先和 Fe 发生氧化还原反应。氧化还原反应可用下列平衡式表示：Ox1+Re2=Red+Ox2 （5）式中：Ox 表示某氧化还原电对的氧化态；Red 表示其还原态。它们的氧化还原半反应可表示为Ox+pe-=Red （6）式中：p 是半反应中电子的转移数。可逆氧化还原电对的电极电位可以由能斯特方程式求得，在 25 时有：dOx dOxdOxaa
