聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯对低熔点石蜡的定形包覆研究

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1、帅1l聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯对 低熔点石蜡的定形包覆研究刘星刘红研汪树军(石油大学化工学院，北京102249)摘要：【本文提出了以石蜡为芯材，以聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯三种高分子材料作支撑 材料的定形复合相变材料的包覆技术，分别考察了三种高分子材料对潜热为222klkg的17。C石 蜡的最大包覆限度为46、5173，通过实验分析了所研制的定形复合储能材料的相变温 度、相变潜热、热稳定性等性能0通过示差扫描量热仪(Dsc)对三种定形复合相变材料的热性能 测定分析，石蜡经过高分子材料包覆之后，其相变温度有所降低，相变焙值有所提高，而且该 定形复合材料可以加工成粉体材料，为进一步应用提供了良好的条

2、件。 关键词：相变材料储能定形包覆J 前言石蜡作为传统的固一液相转变材料具有贮热能力大、相变温度随相对分子质量变化、相 变行为稳定、来源丰富、价格低廉的特点。石蜡是一种饱和的碳氢化合物，一般是几种饱和 直链烷烃的混合物。石蜡的组成不同其熔点和熔化潜热也不同。一方面，石蜡的纯度越高， 其熔化热和熔点也越高；另一方面，随石蜡分子碳原子数的增加其熔化热和熔点随着增加。 不同的原油和不同的炼油厂为我们提供了不同熔点范围和不同纯度的各种各样的石蜡，有工 业级石蜡、半精炼石蜡、精炼石蜡，其熔点范围从一10。C到70。C不等，这一点很重要，它 使我们能够根据不同的需要来选择不同熔点及不同品级的石蜡用作相变材

3、料。 由于石蜡在工作时发生固一液相变，直接使用石蜡作相变材料带来诸多不便，研究人员 考虑多种方法将石蜡封装使用。早先的研究者直接用金属材料制作成各种形状的容器盛装石 蜡以满足不同的应用需要，这样虽然解决了固一液相变问题，却大大增加了使用成本。近几 年来人们开始研究微胶囊封装相变材料。邹光龙等人 用界面聚合法合成了直径大约为25pm的聚脲包覆正十六烷的微胶囊，其相变焓最高达到66Jg；MN+AHawldder等人性1采 用阿拉伯树胶、明胶等材料作壳材，用熔点为62。C的精制石蜡作芯材，分别用复合凝聚法 和喷雾干燥法制备了微米级的微胶囊，其相变焓值大约为105Jg。微胶囊相变材料给应用带 来了极大

4、的方便，但是材料的包裹率低，大大降低了微胶囊的储热能力。定形相变材料既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化，还可以提高相变材料的 包裹率，是一种极有前景的复合相变材料。定形相变材料由两部分组成：相变材料和支撑材料。不同的相变材料要选用与之相适应的材料作支撑材料。与石蜡相变材料对应的支撑材料 往往是聚烯烃类的高分子聚合物。而聚苯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯则是一类对石蜡具有 较好相容性的通用树脂，它门可以作为与石蜡复合的包覆层和支撑骨架。其基本原理是石蜡 溶胀扩散到聚合物材料的交联网格中，形成以聚合物交联网络为支撑骨架和包覆层、以石蜡作者简介：刘星，38岁，博士从事能源材料研究及有机合成研究工

5、作。1442为相变储能成分的复合型高分子定形固一固相转变储能材料。叶宏等人3对这种复合相变材 料的结构进行了分析。 本文分别以聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、和聚乙烯(PE)为支撑材料对渡体石蜡进行包 裹，考察了石蜡定形材料的制备方法，不同聚合物的最大包裹量、复合相变材料的结构分 析、定形相变材料的热性能等。2实验部分21实验材料与仪器 工业级石蜡(熔点45。C，北京巨龙公司)，聚苯乙烯(燕山石化)，聚 丙烯(燕山石化)，高密度聚乙烯(燕山石化)，超细cac03(800目，北京利国公司)，差示扫描量热仪DSC822e， 梅特勒一托利多仪器有限公司。 22石蜡定形相变材料的制备 在250raL

6、的四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器，用控 温电热套作为热源。在四口烧瓶中加入准确计量的129聚苯乙烯，在恒压滴液漏斗中加入准 确计量的12OOg熔点为4，5的工业石蜡。开回流冷凝水，同时开电热套对聚苯乙烯加热，升温至250qc时开动搅拌，搅拌30rain使聚苯乙烯熔融完全。在250E下边搅拌边漓加石蜡， 滴加完毕后继续升温到280，在此温度下维持10min。降温至1500c放料。 冷却至室温时将 制得的相变材料放入搅拌器中进行粉碎，得到白色粉末状产品。 该产品含石蜡50，测 得相变温度为65，相变焓为716kJkg。 改变支撑材料可制成不同支撑材料的定形 相变材料。

7、改变石蜡与支撑材料的比例可制成不同石蜡含量驹定形相变材料。 当石蜡的 量增加到一定程度时，定形相变材料降温到室温肘会出现游离的液体石蜡，或 支撑强度低而不能被粉碎。本论文以室温下复合定形相变材料能够被粉碎之限度的最大石蜡 含量比例为最大石蜡包裹量。 23石螬定形相变材料的热性能测试配 蓄热材料的相变潜热采用瑞士梅特勒一托利多仪 器有限公司DSC822e差示扫描量热仪进行测试，采用铟作为标准样品，试样降温过程从60降至一30，升温过程从一30。c升至 60qc，其升降温速率为looCwan。3结果旃论31三种支撑材料对石蜡的最大包 裹量当石蜡的加入量高到定程度后，2支撑材料对石蜡不能完全包覆，这

8、时在 室温下材料可能会出现渗油现象，而且ulul经过粉碎机处理之后，材料不具良好的F点-星JoE8曾流散性能。我们以定形材料在室温下无油感、经过粉碎后的粉体流散性好为定f叫叫1州吐上|!i 磊 百 。上再 善性指标，分别考察了三种定形相变材料Temperature,Celsivs Degree 一4中石蜡的最大含量，其结果间图1。 图1 PS、PP、PE对石蜡的最大包覆量1443从图l可以看出，Ps、PP、PE三种聚合物对17精制石蜡的最大包覆量分别为47、51、73。 32定形相变材料的热性能 图2是纯石蜡的DSC曲线，图3一图5分别是PS、PA、PE三种聚合物的定形相变材料 的DSC曲线。

9、DSC曲线图横坐标为温度，纵坐标为热流率。图2纯石蜡的IDSC曲线图3聚苯乙烯包覆46石蜡的DSc曲线图5聚乙烯包覆73石蜡的Dsc曲线从图中可以获得以下信息：相变材料的相变焓值、相变温度，其实验值总结于表1和 图6。寝1不同支撑材料包疆离石蜡含量时的热性能支撑材料 石蜡含量加工性能 实验相变焙值(kJkg)理论相变焙值(Wkg)实验相变温度 石蜡l蒗休222Ol 17鹅聚苯乙烯 46 可粉碎 128 10212 15 99 聚丙烯5I 可粉碎 118 62 儿3丑 1529 聚乙烯 73 可粉碎 174 34 16206 14 7933聚合物包覆石蜡后的相变潜热变化规律 通过对定形相变材料的

10、I)S,C测试发现，实验 测定的相变潜热和按实际加入石蜡计算的理论相变潜热相比，其热值均有所提高，聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯所包覆的定形材料的热 值升幅分别为316kJkg、540 I【Ikg、1228 kJkg，见表2。衰2定形相变材料的复合热效应实验相变焙 理论相变 实验值与理论值 相变复合热支撑材料 石赌古重 值(kJk窖)焙值(kJkg，之差(k坍g)】效应口(u7l=g)聚苯乙烯 46 128 102 12 3 16 5皓 聚丙烯 5l 118 11322 5 40 11 聚乙烯 73 17434 162 06 1228 45 48从表2中还可以看出，经聚合物包覆的石蜡定形复合相变材料

11、，其相变潜热的变化有一 定的规律性，随聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯的变化而升高，我们称之为聚合物复合热效应。 为了方便比较，我们引人了“复合热效应”这一概念，其定义为：每一百份聚合物，当包 合石蜡的量为最大值时其实验相变焓值与理论相变焓值之差，单位仍然是lOkg，用酽表 示。从2中可以看到，聚乙烯的复合热效应最大，高达,1548kJkg；聚丙烯的复合热效应次 之，为1102 Klkg；聚苯乙烯的复合热效应最小，为585 kIkg。144534聚合物包覆石蜡后的相变温度变化 规律 从表2可以看出，经过聚合物包覆 后的相变材料的熔点均有所降低，但降 低幅度均未超过2，5，聚苯乙烯、聚 丙烯、聚乙烯定形

12、相变材料熔点降低分 别为109、179、229。C，聚苯乙 烯定形相变材料最小，聚乙烯定形相变 材料最大。这主要是由于部分高分子溶 解于石蜡之中去，形成“石蜡溶液”，其Melting Point,Celsius Degree凝固点降低符合稀溶液的依数性规律：图6 PS、PP、PE的理论冶值和实际焓值对比ATf=鼠m (1)其中ATr为石蜡凝固点降低度数， 为凝固点降低常数，其值只与溶剂性质有关，Iltl为溶液浓度。由于三种聚合物的结构原 因(这一点在下边还要讨论)，使得石蜡中溶解的聚合物的量依聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯依次 增加，根据公式(1)，其定形相变材料的相变温度的降幅也依次增加。 35聚合

13、物包覆石蜡的理论分析 本文所用的三种聚合物对石蜡均有良好的包覆效果，这是 由于高分子材料与石蜡经过高温熔融之后，一方面形成高效的多维网络结构而对石蜡进行有效的定形、包合、支撑作用， 另一方面增加了石蜡分子与高分子材料之间范德华作用力，从而增加了定形复合相变材料的 相变焓值。但其包覆量相差很大。产生这一差别的原因应该归因于聚合物的结构特点，三种 聚合物结构如下所示：蕃手陈 瞪中卜 嘎手 旷_舍阻七晦 而石蜡的结构一般为十四至三十个碳的直链烷烃，其结构为： *七cH2一cH2争+rr,Parattln 从石蜡分子与三种聚合物的结构对比可以看出，聚乙烯与石蜡具有最大的结构一致性， 增加了高分子材料与

14、石蜡之间的范德华力，在石蜡结晶发生相变时，聚乙烯分子至少部分地 参与了石蜡的结晶，有可能与石蜡共结晶，一方面增加了石蜡的相变潜热，因而在其与石蜡 共融后具有较高的复合热效应；另一方面，其结构的一致性也增加了聚乙烯对石蜡的束缚 力，使得聚乙烯对石蜡的包覆量最大，达到73。聚丙烯分子结构中增加了甲基支链，破 坏了与石蜡分子的结构一致性，减弱了其与石蜡之间的范德华结合力，所以其复合定形相变 材料的复合热效应有所下降，对石蜡的包覆量也有较大幅度的下降。聚苯乙烯由于其分子结 构中的苯环结构存在，使其增加了石蜡分子与其接触的空间位阻，也就大幅降低了它对石蜡 的包覆量和复合热效应。 4结论(1)三种支撑材料对石蜡的定形包覆能力依次为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，对的最大1446包裹量分别为47、51、73。产生这一差别的原因与它们的结构有关。 (2)17精制石 蜡经过三种聚合物包覆之后，其定形相变材料的实际焓值比理论焓值均有所提高，其增加部分我们称之为“复合热效应”，这主要是由于支撑材料部分参与了石蜡 的相变过程。(3)经过包覆之后的定形相变材料相变