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1、第十六章第十六章 硼族元素硼族元素1.硼硼单质 硼烷 硼的含氧化合物 硼与硅的相似性2.铝铝Al2O3的两种变体 铝盐 本章摘要本章摘要3.镓镓 铟铟 铊铊单质 氧化物及氢氧化物 盐类 Tl(III)的氧化性硼 B 以硼酸盐矿物存在铝 Al 以 Al-O 键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛， 第 3 位镓 Ga 与 Zn, Fe, Al, Cr 等矿共生铟 In 与闪锌矿共生铊 Tl 与闪锌矿共生Ga, In, Tl 属稀散元素，无单独矿藏 1.硼硼 一.单质 黄棕色固体，高硬度，高沸点 1. 制备 和 Si 制备相比较用 Mg 或 Al 还原 B2O3，相当于用 C 还原 SiO2B
2、2O3 + 3Mg - 3MgO + 2B (高 温)用 H2还原三溴化硼，相当于用 H2还原 SiCl42BBr3 + 3H2 - 2B + 6HBr 2. 硼的反应常温下不活泼，高温下活泼4B + 3O2 - 2B2O32B + 3Cl2 - 2BCl3 与硅相似2B + N2 - 2BN (均在高温下进行)和氧化性酸起反应，比硅活泼些B + 3HNO3(浓) - H3BO3 + 3NO2(W 丝, 高温) 和强碱起反应2B + 2NaOH(浓) + H2O -2NaBO2 + 3H2(气体) (偏硼酸钠)二 硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂
3、.1. 结构最简单的硼烷，理应是 BH3, 但结构研究表明它的分子式是 B2H6, 分子间键联关系:端基上的 H 和 B 之间形成 键(sp3-s). 四个端 H 和两个 B 形成分子平面，中间两个 H 不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的 H 所成的键2. 乙硼烷制备质子置换法: 相当于 Mg2Si 和盐酸反应制备 SiH4。还原法: 4BCl3 + LiAlH4 - 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3 相当于 SiCl4和LiAlH4反应制 SiH4。3. 乙硼烷的性质 1稳定性B2H6 -B + H2 B2H6要在 100以下保存，稳定性不如硅烷。 2 还
4、原性B2H6 + 3O2 - B2O3 + H2O 自 燃 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。 3 水解性B2H6 + 6H2O- 2B(OH)3 + 6H2(气体)4 路易斯酸的反应，缺电子反应共用价电子 44 个B2H6 + 2LiH - 2Li(BH4) 白色固体，火箭推进剂三 硼的含氧化合物 1. 三氧化二硼 在 H3BO3中加入甘油(丙三醇)，单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。B2O3和 SiO2的性质差别较大。B2O3 + 3H2O -2H3BO3 硼酸 酐B2O3和水蒸气反应生成易挥发的偏硼酸:B2O3 HH2O - 2HBO2B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征
5、颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO + B2O3 - Co(BO2)2 深蓝色Cr2O3的硼珠 绿色 CuO 的硼珠 蓝色MnO 的硼珠 紫色 NiO 的硼珠 绿色Fe2O3的硼珠 黄色2. 硼酸 H3BO32 弱酸性酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3 + H3PO4 - BPO4 + 3H2O (中和反应)3硼酸的鉴定反应点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 3. 硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色, 玻璃光泽. 缺电子结构造成的:因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3, CuO, MnO, NiO, Fe2O3等也发生硼珠反应,
6、 而实际上的硼珠反应是用硼砂来做.2硼砂的水解生成等摩尔的弱酸和弱酸盐, 形成缓冲溶液. 0.01的硼砂溶液 pH 9.24。四 硼与硅的相似性 1. 相似性除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外，硼与硅单质的制备, 与酸碱的作用, 氢化物的制备与性质等都相似. 硼和硅的卤化物水解性也相似: SiCl4 + 4H2O - H4SiO4 + 4HClBCl3 + 2H2O - HBO2 + 3HCl3SiF4 + 4H2O - H4SiO4 + 2H2SiF6 氟硅酸4BF3 + 2H2O - HBO2 + HBF4 氟硼酸2. 对角线规则向下金属性加强，向右非金属性加强，向右向下金属性非金属性相近.
7、 实质是原子或离子的电场力引起的, 电场力相近, 对外层电子的约束力相近 所以, Li-Mg, Be-Al, B-Si 的性的性质质相近相近铝单质和酸碱的反应、还原性、化合物酸碱性, 铝的冶炼中学全部讲过.2.铝铝 一.Al2O3的两种变体 -Al2O3: 由 Al(OH)3脱水制得, 是我们讲过的那种既可溶于酸， 又可溶于碱的 Al2O3.-Al2O3: 若将-Al2O3 高温灼烧, 则变成 -Al2O3. -Al2O3 既不溶于酸也不溶于碱. 和 KHSO4共熔时转变为可溶物. 其实相当于K2S2O7的熔矿作用. 二 铝盐 向 溶液中滴加 Na2CO3得 Al(OH)3沉淀, 不能得 Al
8、2(CO3)3; 加 Na2S 也得 Al(OH)3沉淀, 不能得 Al2S3. (由于水解严重, Al2(CO3)3和 Al2S3在水溶液中不存在)水溶液中不能结晶出 AlCl3无水盐, 制无水 AlCl3要用干法2Al + 3Cl2- 2AlCl3 或Al2O3 + 3Cl2 + 3C - 2AlCl3 + 3CO(气体)除了铝的氟化物是离子晶体外, 其余卤化物共价性强, 所以熔点沸点较低.气相 AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键. 3.镓镓 铟铟 铊铊 一.单质 1. 物理性质Ga, In, Tl 都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低.
9、Ga 熔点 29.78, 在手中融化, 但 Ga 的 b.p. 为 2403, 以液相存在的温度范围最大. Hg 处于液体的温度范围: -38 - 3562. 化学性质和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 - Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III 价 (In 的反应相同)2Tl + H2SO4 - Tl2SO4 + H2 (气体) I 价和氧化性酸反应Ga + 6HNO3 - Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In 的反应相同)Tl + 2HNO3 - TlNO3 + NO2 + H2O 不能将 Tl 氧化到 Tl(III)和碱反应2Ga + 2NaOH + 2H
10、2O- 2NaGaO2 + 3H2(气体) 两性二 氧化物及氢氧化物 * Ga2O3和 Ga(OH)3两性偏酸; * Ga(OH)3可溶于 NH3H2O, Al(OH)3 不溶于 NH3H2O, 所以 Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3强. * In2O3和 In(OH)3几乎无两性表现, In2O3溶于酸, 但不溶于碱.* 按 Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物:2M(OH)3 - M2O3 + 3H2O (In2O3黄)以致于 Tl(OH)3几乎不存在.* Tl2O3易分解:Tl2O3(棕色) - Tl2O(黑色) + O2 (加热)* Tl2O 易溶于水，形成 TlOH 也易溶于水:Tl2O(黑) + H2O - 2TlOH(黄)* 氢氧化物中, TlOH 是强碱( 不如 KOH); Ga(OH)3酸性最强. 三 盐类 Tl(III)的氧化性 Tl 有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和 In(I)难生成, 而Al(I)不存在. MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低, 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性.TlX 与 AgX 相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与 K+、Rb+等相似, 如 Tl2SO4易溶于水, 易成矾.
