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1、-4.04.0万吨万吨/ /年环氧丙烷装置工艺规程与操作法年环氧丙烷装置工艺规程与操作法1. 范围本标准规定了4.0万吨/年环氧丙烷装置的工艺规程与操作法。本标准适用于4.0万吨/年环氧丙烷装置。 2. 生产任务4.0万吨/年环氧丙烷装置是以丙烯、氯气和石灰乳为原料，经过氯醇化、皂化及精馏工序 得到成品环氧丙烷。 3. 原料及产品性质 3.1 原料的性质 3.1.1丙烯分子式C3H6，结构式CH3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜味。气体的 密度1.87Kg/m3,液体的密度513.9Kg/m3。熔点-185.2，沸点47.7。化学性质很活泼，与 空气混合形成爆炸性混合物
2、，爆炸极限2.0-11.0（体积）。主要用于制环氧丙烷、聚丙烯、 丙烯腈等。一般由热裂化和催化裂化气体中分出,也是轻油裂解制乙烯时的副产品。 3.1.2氯气分子式Cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体，能溶 于水。沸点-34.6。密度3.17Kg/m3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引 起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧化几乎所有的金属、 氢以及许多处于低价态的元素化合物,还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆 炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水的 方
3、法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤维、 橡胶等。 3.1.3石灰主要成分是氧化钙，分子式CaO，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，一般呈块 状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收CO2而生成CaCO3。氧化钙的密度为3350Kg/m3，熔点为 2580。易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而 制得。 3.2 成品的性质 3.2.1环氧丙烷 O分子式C3H6O，结构式CH3 CHCH2。分子量58，无色液体。有醚的气味，密度 859Kg/m3。沸点33.9，闪点-37，在空气中的爆炸极限为2.1-37（体积）。与
4、水作用生 成丙二醇。主要用于制备丙二醇和聚醚，也可用作制甘油、各种油田助剂等。 3.2.2二氯丙烷Cl Cl分子式C3H6Cl2，结构式CH3CHCH2，又称氯化丙烯,无色液体,有象氯仿的气味。密度为 1156Kg/m3，沸点96.8，闪点21，着火点38。难溶于水，易溶于乙醚。与大多数有机溶 剂混溶。脱除氯化氢后则得氯丙烯。可作防霉剂或杀菌剂。也是油脂和石蜡等的溶剂。由丙烯 与氯气在二氯丙烷液相中低温加成和分馏而制得；也是丙烯高温氯化制氯丙烯的副产品。 3.2.3氯丙醇 OH Cl 分子式C3H7OCl，有两种同分异构，-氯丙醇：CH3CHCH2，沸点126 127，密度 1103 Kg/m
5、3；Q/BHQ/BH J J GY2.5-2005GY2.5-2005-Cl OH -氯丙醇：CH3CHCH2，沸点132134，密度1111Kg/m3。无色液体,有微弱气味。分子量 94.5。 溶于水、乙醇和乙醚。性质活泼，由丙烯、氯气、水反应生成，与石灰乳进一步反应生成环氧 丙烷。 3.3 副产品的性质 3.3.1丙醛分子式C3H6O，结构式CH3CH2CHO。分子量58。无色易燃液体。有刺激性。密度 807Kg/m3，熔点-81，沸点4749，溶于水，与乙醇和乙醚混溶。在紫外光、碘或热的影 响下，分解成二氧化碳和乙烷等。能聚合,用空气、次氯酸盐和重铬酸盐氧化时生成丙酸,用氢 还原时生成正
6、丙醇。与过量甲醛作用生成甲基丙烯醛。用于制合成树脂、橡胶促进剂和防老剂 等,也可用于作抗冻剂、润滑剂和脱水剂。 3.3.2丙二醇 OH OH 有两种异构体。较重要的是1，2-丙二醇：CH3CHCH2，无色粘稠液体。有吸湿性。微有 辣味。密度1038Kg/m3，沸点188.2。与酸反应能生成酯。与烷基硫酸酯或氯代烃反应能生成 醚,是油脂、石腊、树脂、染料和香料等的溶剂。也可用作抗冻剂、脱水剂等,由环氧丙烷水解 而成。 4. 生产原理 4.1 反应方程式氯醇化反应方程式 Cl2 + H2O = HCl + HClO(1) CH3-CH-CH2 (90%)CH3-CH=CH2 + HClO OH C
7、l 210KJ/Mol(2) CH3-CH-CH2 (10%)Cl OH氯醇化副反应方程式Cl2 + CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2 Cl ClCH3 CH3 CH3-CH-CH2 + Cl2 + CH3-CH=CH2 CH O - CH（二氯异丙醚） + HClOH Cl CH2Cl CH2ClO Cl CH3-CH-CH2 CH3-C-CH2 (氯丙酮)+ H2OH Cl OH Cl O Cl 2CH3-CH-CH2 + O2 2CH3-C-CH2(氯丙酮)+ 2H2O皂化反应方程式 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O 2CH3-CH-CH2 + Ca(
8、OH)2 2CH3-CH - CH2 + CaCl2 + 2H2O33 KJ/MolOH Cl O-2CH3-CH-CH2 + Ca(OH)2 2CH3-CH - CH2 + CaCl2 + 2H2O33 KJ/MolCl OH O 皂化副反应方程式OH Cl 2CH3-CH-CH2 + Ca(OH)2 2CH3CH2CHO + CaCl2 + 2H2O CH3-CH - CH2 + H2O CH3-CH-CH2O OH OH4.2 影响反应的主要因素 4.2.1影响氯醇化反应的因素 4.2.1.1反应温度的影响：反应温度过低会降低氯气溶解速度，同时还会导致氯醇液中二氯丙 烷液体的积聚，造成二
9、氯丙烷的大量生成，温度过低还会降低主反应的速率；适当提高反应温 度可提高反应速率，并可提高主反应的选择性。通常提高反应温度的主要方法是预热氯醇化反 应用水。 4.2.1.2氯醇浓度的影响：反应液中氯醇浓度及氯离子浓度降低有利于氯醇选择性，因此，氯 醇化反应必须保持较低的氯丙醇浓度和氯离子浓度。通常控制氯醇浓度在4左右。 4.2.1.3气态氯存在对反应的影响：氯气和丙烯气反应生成二氯丙烷，尽量避免氯气和丙烯气 用喷射溶氯，接触是提高氯丙醇选择性的一个重要环节，因此，往往采用在进入反应器以前首 先溶解氯气，这对减少氯气与丙烯的接触是有利的，一般说来溶氯方法有两种：一是鼓泡溶氯； 二是二者都可达到同
10、样的效果。目前我厂氯醇化反应器的氯气预溶是采用鼓泡溶解氯气的方 式。 4.2.1.4气体线速度对产率的影响：影响反应快慢的主要因素是传质速率，影响传质速率的是 比表面积及液相传质系数。通常对一定的反应介质来说液相传质系数是不变的。当液体量及性 质固定时，反应器设备固定时，则比表面积仅与气含率成正比，而气含率又与气体线速度有关。 气速增加时气含率增加，当气速增加到一定值时气泡汇和，反而使气含率下降，影响传质速率。 因此，在不超过极限的情况下，提高反应器内气体线速度对反应是有利的。增加气体线速度能 增加反应器与循环支管内液体重度差，增加气体的升力，以至增强液体自然循环。 4.2.2影响皂化反应的因
11、素 4.2.2.1停留时间与转化率的关系：皂化反应生成的环氧丙烷易水解成丙二醇，因此，皂化反 应应选择一个较适宜的停留时间，以免因为停留时间过长环氧丙烷水解为丙二醇， 或者停留 时间过短反应不完全造成氯丙醇的损失。 4.2.2.2皂化废水碱度对反应的影响：过量的碱可以保证反应的完全和防止逆反应。 但实验证 明，废水碱度过高，有利于丙二醇的生成。因此，适当控制废水碱度，可减少副反应，生产中 通常控制皂化废水的PH值在9.0-11。 4.2.2.3温度对产率的影响：温度是影响产率的主要因素。温度过低造成反应速率的降低， 也 会造成氯丙醇转化率降低；温度过高则会造成丙二醇的生成，通常皂化反应温度控制
12、在101- 105。 4.3 精馏原理混合物中不同组分有不同的挥发度，通过精馏塔(填料或多层塔盘)的气液两相逆流接触， 同时多次进行部分汽化和部分冷凝的过程中，发生了热量和质量的传递，使混合液得到分离的 操作称为精馏。由于轻组分沸点低，蒸气压高，易挥发，重组分沸点高，蒸气压低，不易挥发，所以，精 馏塔越往上轻组分越多，越往下重组分越多。一般精馏塔可分为三段，上段为精馏段，中段为进料段，下段为提馏段。塔釜均为间接加Q/BHQ/BH J J GY2.5-2005GY2.5-2005-热，进料位置通常在塔中部。塔顶设冷凝器，将冷凝的液体部分或全部回流。 4.4 影响精馏的主要因素 4.4.1回流比的
13、影响回流量与出料量之比叫回流比。回流比过大或过小都会影响精馏操作的经济性和产品的质 量，加大回流比，则使塔顶产品中的轻组分浓度增加，但却减小了塔的生产能力，也使塔顶冷 量和塔釜热量消耗增大。在正常操作中，应保持适宜的回流比，在保证产品质量的提下，争取 最好的经济效益。若塔顶产品中重组分含量增加，质量下降，要适当增大回流比，若塔的负荷 （进料量）过低，为了保证塔内一定的上升蒸汽速度，也要适当增大回流比。 4.4.2进料组成的影响进料组成的变化直接影响精馏操作，当进料中重组分的浓度增加时，精馏段负荷增加，对 于固定了精馏段塔板数的塔来说，将会把重组分带到塔顶，使塔顶产品质量不合格。若进料组 分中轻
14、组分的浓度增加，对于固定了提馏段的塔来说，将造成提馏段的轻组分蒸出不完全，釜 液中轻组分的损失加大。同时，进料组成的变化，还会引起全塔的物料平衡和工艺条件的变化， 若组分变轻，则塔顶馏分增加，釜液排放量减少，同时全塔温度下降，塔压升高；组分变重， 则情况相反。进料组成变化时，可采用如下措施：a)改进料口：组成变重时，进料口往下改；组成变轻时，进料口往上改。b)改回流比：组成变重时加大回流比；组成变轻时减小回流比。c)调节冷剂量和热剂量：根据组成的变化情况，相应调节塔顶冷剂和塔釜热剂量，维持顶、 釜的质量不变。 4.4.3温度的影响温度包括进料温度、塔釜温度和塔顶温度。进料温度对精馏操作的影响是很大的。总的来说，进料温度降低，将增加塔釜的热负荷， 减少塔顶的冷负荷；进料温度升高，情况相反。当进料温度变化过大时，通常影响整个塔身的 温度，从而改变气液平衡组成。塔釜温度和塔顶温度的变化对精馏操作也有明显影响，釜温低于规定值时，釜液中轻组分 的浓度增加，顶部产物量减少；当釜温高于规定值时，就会使塔板上的气相量增加，液相量减 少，顶部产物增加，釜液量减少，顶产物重组分增多。 4.4.4进料量的影响进料量变化的范围，不超出塔顶冷凝器和精馏塔再沸器的负荷范围时，只
