金属腐蚀与防护知识重点

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1、金属腐蚀与防护知识重点金属腐蚀、高温氧化、吸氧腐蚀、析氢腐蚀、极化、碱脆、阴极保护、缓蚀剂、阳极极化1. G值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 2.n 型半导体是金属过剩型氧化物，又称为还原性半导体；P 型半导体又称为氧化型半 导体，这类氧化物主要是通过电子空穴的迁移而导电的。 3. 氧化动力学规律取决于氧化温度、时间、氧的压力、金属表面状况以及预处理条件(它 决定于合金的组织 )，同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往 是不同的。 4. 金属氧化的动力学曲线大体上可分为直线、抛

2、物线、立方、对数及反对数规律五类， 其中符合氧化反应的抛物线速度规律表明氧化膜具有保护性。 5. 在腐蚀学里，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。 6. 腐蚀电池与原电池的区别：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置； 而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。 7.阳极极化时电极的电位向正的方向移动，产生极化的原因有活化极化、浓差极化、电 阻极化等。 8.阴极极化时电极电位向负的方向移动，产生极化的原因是阴极活化极化、阴极浓差极 化。在实践中，阴极浓差极化比阳极极化重要得多。 9. 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化 。 最重要最

3、常见的两种 阴极去极化反应是：氢离子和氧气分子阴极还原反应。 10. 锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过 程主 要是氧去极化反应。 11. 在酸性介质中一般电位负的金属如Fe、Zn 等均能发生氢去极化腐蚀，电位更负的 金属 Mg 及其合金在水中或中性盐溶液中也能发生此腐蚀。 12. 引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。前者引起的钝化，一般是由强氧化剂引 起的；后者是指外加电流的阳极极化产生的钝化。 13. 某些活性的阴离子，如SCN、卤素离子C1等对钝化膜的破坏作用最大。大量研究表明，在含 C1离子的镕液中，钝化膜的结构发生了改变。并且由于氮离子半径小，

4、穿透力强，最易透过膜内微小的孔隙，并与金属相互作用形成可溶性的化合物。 14. 关于点蚀生长机制众说纷坛，较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作 用。 15 不锈钢 (188)中碳的质量分数一般在0.020.15范围内，若从高温缓冷至室温， 或者经淬火后在回火的过程中，大量的Cr23C6从奥氏体中析出，形成贫铬区，使奥氏体 不锈钢的晶间腐蚀敏感性增加。 16. 由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往往是很复杂的。一般认为，锈层对 于锈层下基体铁的离子化将起到强氧化剂的作用，即锈蚀机理。 17. 合金元素对钢的耐大气腐蚀作用主要是改变锈层的晶体结构及降低缺陷，提高锈层 的致密程度和对

5、钢的附着力。较有效的合金元素主要有Cu、P、Cr、Ni 等，这些元素在 钢表面富集并形成非晶态层即尖晶石型氧化物，提高钢在大气环境中的耐蚀能力。 18. 防止材料腐蚀可以从材料本身、环境和界面三方面考虑。材料防护技术 主要有以下 几种方式：正确选用耐蚀材料和合理的结构设计；腐蚀环境的改善；表面防蚀处理；电 化学保护等。1、金属腐蚀 ：金属与它所在的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属 的变质和破坏。 腐蚀：材料由于环境的作用而引起的变质和破坏。腐蚀是材料受环境介质的化学、 电化学和物理作用产生的损坏或变质现象。 2、在实际实践中，腐蚀控制的方法很多，总结主要如下： （1）根据材料的

6、使用环境，正确的选用金属材料或非金属材料。 （2）对产品进行合理的机构设计和工艺设计，减少其在加工环节中腐蚀； （3）采用有效的改善腐蚀环境的措施； （4）采用电化学保护方法； （5）材料表面使用保护涂层。 3、金属的高温腐蚀 ：金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的 变质或破坏的过程。 广义金属高温腐蚀 ：高温氧化（金属腐蚀 =失电子氧化过程） 狭义金属高温腐蚀 ：金属与环境中的氧反应形成氧化物 金属的高温氧化 是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、 CO2、SO2 等)发生化学反应，变为金属氧化物。 注：高温是指相对于材料的使用温度而言，与材料本身性质、工作环

7、境等有关。 4、毕林-彼得沃尔斯（ Pilling-Bedworth）原理或 P-B 比：氧化过程中生成的金属氧化 膜的体积 (VMeO)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VMe）之比值。式中M金属氧化物的分子量； n金属氧化物中金属原子数； A金属的原子量； m氧化所消耗的金属重量（m=nA） ； dMe，dMeO分别为金属、金属氧化物的密度。 5、氧化膜具有保护性的充分必要条件？ 氧化膜具有保护性的必要条件是PBR1： PBBl：氧化膜受压应力，具有保护性； （PBR 12） PBB1 时， 因膜脆容易破裂， 完全丧失了保护性， 如难熔金属的氧化膜WO3、 MoO3 等。 实践证明：保护

8、性较好的氧化膜的P-B 比是稍大于 1 PBR 值大于 1 只是氧化膜具有保护性的必要条件，而氧化膜真正具有保护作用还必须 满足下列条件（充分条件） ： （1）膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； （2）稳定性好，蒸汽压低，熔点高； （3）膜与基体的附着力强，不易脱落； （4）生长应力小； （5）与金属基体具有相近的热膨胀系数； （6）膜的自愈能力强。MeOMeMeOMeMeMeOMeMeO mDMdnADMddnADMVVPBR/6、非理想配比的离子晶体可分为两类： （1）金属过剩型氧化物，即n 型半导体； Mea+xOb，或 MeaOb-y，如 ZnO 氧化物的缺陷为间隙Zn 离子和自由电

9、子。氧化膜的 导电性主要靠自由电子，故ZnO 称为 n 性半导体。 （2）金属不足型氧化物，即p 型半导体。 Mea-xOb(金属阳离子空位 )或 MeaOb+y（氧阴离子间隙，不多见） 。氧化膜的导电性主 要是靠 电子空位。 7、恒温氧化动力学规律 恒温氧化动力学曲线 (W-t)是研究金属氧化动力学的基本方法。 动力学曲线：提供氧化机制、氧化膜的保护性、氧化常数k、氧化激活能等信息。 氧化动力学规律取决于氧化温度、时间、氧的压力、金属表面状况以及预处理条件(合 金的组织 )，同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律可能不同。 金属氧化的动力学曲线 （1）直线 （2）抛物线 （3）

10、立方 （4）对数 （5）反对数规律。组织 )，同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律 可能不同。以下是金属氧化膜厚度与实践关系曲线示意图：8、析氢腐蚀 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。 吸氧腐蚀 ：以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称氧去极化腐蚀。 9、去极化 ：能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程 在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反应 （1）析氢去极化：金属在稀的还原性酸溶液中的腐蚀 （2）吸氧去极化：金属在海水、潮湿大气、土壤和中性溶液中的腐蚀 10、原电池 ：将化学能转化为电能的装置。电流方向有高电位流向低电位，电子流动方 向相反。 阳极：电位

11、较低的电极 阴极：电位较高的电极原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及电子和离子的输运 过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。 11、腐蚀原电池：实质上是一个短路的原电池。即电子回路短接，电流不对外做功，而 自耗于腐蚀电池内。 12、腐蚀电池与原电池的区别：原电池是把化学能转变为电能，作出有用功的装置；而 腐蚀电池是导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。 13、工作过程 （1）原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及电子和离子 的输运过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。 （2） 腐蚀原电池工作的三个必须的环节: 1） 阳极过程 2） 阴极过程

12、 3）电流的流动 (其中电子和离子的运动构成了电回路) 14、腐蚀电池的工作过程（1）阳极过程：金属溶解以离子形式溶液，同时把等量电子留在金属中。 （2）电流通路：电流的流动通过电子导体和离子导体实现，电子从阳极迁移到阴极， 溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区。 （3）阴极过程：阳极迁移过来的电子与溶液中可以接受电子的物质D 反应。 阳极和阴极过程相互独立又相互依存。 电极反应的特点： 1）电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，即电极反应进行时， 电极材料必须释放或接纳电子。 2）电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点。 腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在

13、电解质中的电位不同 产生的 电位差 引起 的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素：养鸡、阴极、电解质溶液、电位差：电池反应的推动力 15、 极化 ： 由于净电流的通过使电极电位显著偏离未通净电流时的起始电位的变化现象。 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化 . 外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化. *阳极极化和阴极极化的极化程度和方向不相同。 阳极极化 :金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极转移至阴极的速度，形成电子空穴， 阳极电位偏离平衡电位向正方向移动的现象。（产生原因） 阳极极化原因 （1）活化极化（2）浓差极化（

14、3）电阻极化 (钝化) 16、浓差极化极限扩散电流密度iD（以阴极极化为例）扩散层厚度 C溶液本身氧浓度 D扩散系数 F法拉第常数 n物质的克当量 ！温度降低，扩散系数D 减小， id 减小，腐蚀速率变慢； ！反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； ！通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大id ，加速腐蚀。只有当还原电流 i 增加到接近极限电流iD 时， 浓差极化才表现出来。 若果电流 i 远小于近极限电流iDc0， 说明只有电化学极化而无浓差极化。17、恒电位法测得的 Fe 在稀 H2SO4 中的阳极极化曲线ib临界钝态电流密度（致钝电流密度）；ip钝态电流密度（维钝电流密度） ；ER 稳态电

15、位（开路电位 /自腐蚀电位）；EP钝态电位（维钝电位） ；Eb临界钝化电位CnFDiD)1lg(059.0DciiTn（致钝电位）；Eop过钝化电位（1）A-B 区：活性溶解区，电流随电位增大，金属以低价形式溶解；Fe: 溶解速度符合塔菲尔定律（2）B-C 区：活化钝化过渡区，电极电位达到并超过钝化电位Eb 时，电流急剧减小， 进入钝化状态；Fe: ibaiioalglg（3）C-D 区：钝化区或稳态钝化区，金属处于钝态，腐蚀电流为ip，其表面可能生成 一层耐蚀性好的高价氧化物膜。（4）D-E 区：过钝化区。阳极电流密度再次随电位增大。当电位超过Eop 时，金属溶 解速度急剧增加，可能是由于氧

16、化膜进一步氧化生成更高价的可溶的氧化物。18、按腐蚀形态分类，腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。19、应力腐蚀： 概念：应力腐蚀（ SCC）是受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于 腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。 机理： （1）阳极快速溶解理论 （2）闭塞电池理论 （3）膜破裂理论 防护措施 ： （1）合理选材。根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCC 敏感的材 料。 （2）控制应力。改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存；在部件的加工、 制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余应力；可通过热处理、表面喷丸等方法消除 残余应力。 （3）改变环境。控制或降低有害的成分，在腐蚀介质中加入缓蚀剂，通过改变电位、 促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变 环境的敏感性质。 （4）电化学保护。应力腐蚀开裂发生在活化钝化和钝化过钝化两个敏感电位区间， 可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止SCC 的发生。 （5）涂层。使用有机涂层可将材料