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1、n 加工转化 n焦炉煤气制备合成气的化学途径王志彬 任 军 李 忠 谢克昌( 太原理工大学煤科学与技术教育部和重点实验室, 山西省太原市, 030024)摘 要 阐明焦炉煤气的气体组成及其在化工工业的重要用途,介绍了甲烷蒸气重整、部分氧化和二氧化碳重整这 3 种用焦炉煤气制取合成气的具体方法,并指出该领域研究的新方向。 关键词 焦炉煤气 化学转化 合成气焦炉煤气是高热值工业气体燃料和城市燃料,也是很好的化工原料。焦炉煤气是人工煤气中最适 合用作城市燃料的气体,它热值较高 16 172MJ/m3,CO 含量小于 10%,使用比较安全,和直接燃煤相比不仅节约能源,而且具有重要的环保意义。焦炉煤气直
2、接发电在技术上可行,而且投资也不大, 但成本费用高, 从而制约了其发展。 焦炉煤气是富含氢气的混和气体,主要以 H2、CH4和 CO 等气体组成, 见表 1, 可见焦炉煤气也是优良的化工原料。表 1 焦炉煤气主要组分的体积含量组分H2CH4COCnHmCO2N2O2含量/ %45 6022 285 9115 3 1 02 1 0 3 1 52140 1 1 110本课题由国家重点基础研 究发展计划 ( 973 计 划, 2005CB221204) 资助。从焦炉煤气组成可以看出,其主要是由 CO 、H2及碳氢化合物为主,将焦炉煤气中的甲烷和少量的多碳烃转化成 H2和 CO 的合成气,再进一步 合
3、成甲醇、二甲醚等燃料, 以取代汽油和柴油等产品,应该具有广阔的应用前景。氢气与一氧化碳合成甲醇的化学计量比为 2,氢气与氧化碳合成甲醇的化学计量比为 3,合成甲 醇的合成气中含有一定量的二氧化碳时, 催化剂的活性较好、而过多的氢气能抑制羰基铁和高碳醇的生成, 并可延长催化剂的寿命。所以合成甲醇的合 成气的氢碳比为 ( H2-CO) / ( CO+CO2) =2 110 2 1 15。从焦炉煤气的组成中可看出,其氢碳比远远大于甲醇合成气的理想条件。因此,必须通过增碳或分氢使焦炉煤气转化为不同碳氢比的合成 气,从而能进一步合成各种产品。焦炉煤气转化合成气的关键是其中的甲烷和碳氢化合物的转化,可借鉴
4、甲烷转化途径:蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。1 蒸汽重整甲烷蒸汽重整反应为强吸热反应,可生产出富氢的合成气:CH4+ H2O = CO+ 3H2$H298K = 206 kJ/ mol( 1)从方程式可以看出,反应生成的 H2/ CO 为 3。焦炉煤气经过水蒸汽重整后的合成气中氢气严重过 量, H2/ CO 约为 5 7。可以通过分离脱氢,或在蒸汽转化工艺的流程中补加 CO2,使二氧化碳经过逆变换转化成 CO, 降低氢碳比。蒸汽重整主要是以过渡金属或贵金属为活性中 心的负载型催化剂,多以 Ni 和 Pt 负载在 Al2O3、MgO、SiO2等为催化剂。Ni/ Al2O3催化剂的寿命较短,经
5、研究是由于制备时生成了 NiAl2O4,它对蒸汽重整反应是没有活性的,而且在高温下很容易生成。在 Ni/H- Al2O3中添加双金属氧化物组分 Ce- ZrO2形成的催化剂体系对甲烷重整转化率高,56中国煤炭第 31 卷第 11 期2005 年 11 月催化剂活性好而且稳定性高,经研究是因为其中 Ni 与 Al2O3生成 NiAl2O4后易被氢气还原为 NiO3而恢复活性。C - Al2O3在高温下不稳定,容易烧结并使催化剂孔道堵塞引起其比表面积减小, 导致 催化剂活性降低甚至失活, 因此选用 H - Al2O3作为载体。最近松村安行 ( Yasuyuki) 的研究表明,将 Ni 负载在 Zr
6、O2上,在低温 ( 500e ) 下有很高很稳定的反应活性。2 部分氧化甲烷部分氧化是一个温和的放热反应,可在较低温度 ( 750 800e ) 下达到 90% 以上的热力学 平衡转化,反应接触时间短 ( 1000 e ) 下进行,但气体净化较为简单;而催化部分氧化则在较低的反应温度下进行, 可以 降低能耗。在蒸汽重整工艺中,Pt、Ni 负载在Al2O3- ZrO2、ZrO2- CeO2等双组分载体上具有很好的性能, 成为近年来研究的新方向; 在部分氧化工艺中, 在传统的负载型催化剂体系中添加碱金 属或碱土金属助剂,可提高催化剂储氧能力, 使反应产生的积碳与氧反应,缓解积碳量,从而提高催化剂体
7、系的抗积碳能力和延长催化剂寿命。有良好 导热性和化学惰性的 SiC 作为载体,可避免催化剂床层的 / 热点0 问题,具有一定的发展前景;在CO2重整工艺中,碱金属与碱土金属氧化物的加入,可改善活性中心的缺电子状态, 提高活性金属 的分散度, 增强催化剂的活性和稳定性。参考文献1 Young - Sam Oh, Hyun- Seog Roh,Ki- WonJun, Young- Soon Baek1 A highly active catalyst, Ni/ Ce- ZrO2/H- Al2O3,for on- site H2generation by steammethane reforming
8、 : pretreatment effect1 International Jour -nal of Hydrogen Energy, 28 (2003) 1387- 1392 12 Yasuyuki M atsumura, Toshie Nakamori 1 Steam re -forming of methane over nickel catalysts at low reaction tem -perature 1 Appl 1 Catal, 258 (2004) 107- 114 13 万家义等1 添加混合稀土 Re 等对甲烷部分氧化制合成气 Ni/ Al2O3 催化剂性能的影响1
9、天然气化工, 24( 1999)4 Pascaline Leroi,Behrang Madani, Cuong Pham-Huu 1 Ni/ SiC : a stable and active catalyst for catalytic par -tial oxidation of methane 1 Catal 1 T aday, 91- 92 ( 2004)5 许峥、张继炎、张鎏1 CH4- CO2转化的研究进展1 石油化工, 26 (1997) 402- 40758中国煤炭第 31 卷第 11 期2005 年 11 月n 加工转化 n微 波 辅 助 脱 硫 应 用 浅 谈唐海香1, 2
10、刘双双3( 1 1 中国矿业大学北京校区化学与环境学院, 北京市海淀区学院路, 100083; 2 1 华北科技学院安全与环境工程系, 河北省三河县, 065201; 31 煤炭信息研究院, 北京市朝阳区芍药居 35 号, 100029 )摘 要 阐述了微波照射强化磁选脱硫、微波热解脱硫、微波加热苛性碱脱硫和微波辐射 ) 过氧化氢与醋酸混合物氧化脱硫的方法及其脱硫的机理, 并详细介绍了各种辅助脱硫方 法的脱硫效果和优缺点,提出了自己的改进建议。关键词 微波 辐射 脱硫率1 微波辅助脱硫方法( 1) 微波照射强化磁选脱硫。用微波对煤进行预先辐射处理,再用磁分离方法脱除煤中的硫铁矿 硫。全硫的脱除
11、率与煤炭在微波场中的辐照时间有关,开始是随着辐照时间的延长,硫的脱除率增加,辐照时间超过一定值后,脱除率不再增加。有资料表明, 用微波 ( 2 145GHz, 1200W) 照射全硫 含量分别为 117%( SO= 0 11% ) 、115%( SO=0 16% ) 的 2 种煤样, 8min 时脱硫率最大, 分别为80% 和 40% 。( 2) 微波热解脱硫。将煤样置于微波场下辐 射,使煤中的无机硫化合物和有机硫化合物发生热解,再经酸洗处理,得到脱硫煤。也可以将煤炭先经过酸洗, 然后再进行微波辐射。有资料表明,用 全硫量大于 4%的高硫煤进行试验,煤经酸洗预处理,微波辐射 ( 90s,功率
12、2kW) 后, 脱硫率可达57% 62%。若进行二次微波辐射处理, 脱硫率可达 70% 以上。 ( 3) 微波加热苛性碱脱硫。将煤与碱液混合,用微波能辐射后, 取出用水冲洗、过滤。大多数煤 与碱液混合后经 2 次微波照射即可脱去 70% 99% 的硫, 少数含硫低的煤一次照射就可达到洁净煤标准,脱硫率达 30% 70%。 ( 4) 微波辐射) 过氧化氢与醋酸混合物氧化脱硫。将煤样磨至一定细度, 与一定比例过氧化氢、醋酸混合物混合后,用微波能辐射, 然后水洗、过滤,除去煤中残留的氧化剂。实验结果表明, 全硫 的脱除率可达到 50%,脱硫率随着时间的延长而增加, 超过一定时间后,脱硫率变化缓慢。2
13、 微波脱硫机理分析从宏观上讲,被照物质吸收的功率可用公式( 1) 表示:P = 55162 10- 12f E2E d( 1) 式中: P ) 吸收的功率;f ) ) 微波频率 ( 1/ sec) ;E ) ) 电场强度 ( vm- 1) ;E d) 复介电常数的虚部。上式表明, 在同一微波场中, 微波频率和电场6 Stubl D R,Prophet H1 JANAF T hermochemical Tables 1 NSRDS- NBS 37, Washington D C, 1971 1 7 Bhat R N,Sachtler W M H1 Potential of zeolite sup
14、ported rhodium catalysts of the CO2reforming of CH41 Appl 1 Catal A: General, 150 (1997) 2791 8 陈吉祥、张继炎等1 甲烷与二氧化碳重整制取合成 气研究进展1 天然气化工, 28 ( 2003)9 Antoninho Valentini,Neftali Lenin Villarreal Car - reno 1 Role of Vanadium in Ni/ Al2O3 catalyst for carbon d- i oxide reforming of methane 1 Appl 1 Catal, 255 (2003) 10 徐占林、毕颖丽、甄开吉1 甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展1 化学进展, 12 ( 2000) 126 1 ( 责任编辑 康淑云)59微波辅助脱硫应用浅谈
