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1、精细化工专业实验精细化工专业实验樊庆春樊庆春化学工艺学部化学工艺学部2009.3.182009.3.18精细化工专业实验精细化工专业实验高分子物理实验高分子物理实验樊庆春樊庆春化学工艺学部化学工艺学部2009.3.182009.3.181实验实验 1 1 粘度法测定聚合物的分子量粘度法测定聚合物的分子量在所有的聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但是它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用来测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。一、实验目的和要求：一、实验目的和要求：
2、（1） 牢固掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。（2） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。（3） 测定聚环氧乙烷水溶液的特性粘数，并计算其平均分子量。二、实验原理二、实验原理：线性高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。粘度除与分子量有密切关系外，对溶液粘度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。（1） ckcsp2（2） ccr2ln式中 叫做增比粘度， 叫做相对粘度，若以 表示溶剂的粘度，spr0表示溶液的粘度，则（3）0r（4）100rsp式（1）和（2）中的 c 为
3、溶液浓度，和均为常数，显然k2 ccrcspclnlimlim 00即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以 和 csp crln分别对 c 作图（如图 1-1） ，则它们外推到的截距应重合于一点，其值等0c于。这也可用来检查实验的可靠性。图图 1-1 对 和对 关系图csp ccrlnc当聚合物的化学组成、溶剂、温度去定后，值只和聚合物的分子量有关，常用下式表达这一关系：（5） aKM式中 K 和 a 为常数，其值和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。测定液体粘度的方法，主要可分为三类：（1）液体在毛细管里的流出；（2）圆球在液体里的落下速度；（3）液态在同轴圆
4、柱体间对转动的影响。在测定聚合物的时，以毛细管粘度计最为方便。液态在毛细管粘度计内因重力作用的流动，可用下式表示：（6）ltVm lVthgR 884 上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正crlncsplnlnr/c sp/c0c3项” 。式中：h 为等效平均液柱高；g 为重力加速度；R 为毛细管半径；l 为毛细管长度；V 为流出体积；t 为流出时间；m 为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于 1） ；为液体的密度令仪器常数 ， ，lVhgRA84lmVB8则式（6）可简化为： (7)tBA
5、t 式（7）代入式（3）得： (8) 000, tBAttBAtr 实验数据表明，下述情况必须考虑动能改正：毛细管半径太粗，溶剂流出时间小于 100 秒；溶剂的比密粘度（）太小，例如丙酮。由于动能改正对实验操作和数据处理都带来麻烦，所以只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（8）简化为：(9) 0000.tt AtAtr 又因为聚合物溶液粘度的测定，通常是在极稀的浓度下进行（c0.01 克/毫升） ，所以溶液和溶剂的密度近似相等，。由此式（3） 、 （4）可改写为：0(10) 0tt(11) 001tttrsp式中 t、分别为溶液和纯溶剂的流出时间。0t4把聚合物溶液加以
6、稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，通过式（1） 、（2） 、 （10） 、 （11） ，经浓度外推求得值，再利用式（5）计算粘均分子量，此即谓“外推法” （或稀释法） 。“外推法”至少要测定三个以上不同浓度下的溶液粘度，显得麻烦与费时，何况在某些情况下是不允许的，譬如：急需快速知道结果；样品很少，不便稀释；操作中发生意外，仅得一个浓度的数据等等。这时就要采用“一点法” ，即只需测定一个浓度下溶液的粘度，就可以得可靠的特性粘数。 “一点法”中，首先要借助“外推法”得到式（1） 、 （2）中的和值，然后在相同实验条件k下测一个浓度下溶液的粘度，选择下列公式计算值：若 =0.3-0.4, =0.5，
7、 （一般指线性柔性高分子-良溶剂体系） ，则kk(12) rspcln21若上述条件不符，则先求出 = / 再代入下式：k(13) crsp 1ln3 3、实验仪器与试剂实验仪器与试剂三支管粘度计聚环氧乙烷 正丁醇（A R） 丙酮（A R）4 4、实验步骤实验步骤（1）玻璃仪器的洗涤：粘度计先用经砂芯漏斗滤过的水洗涤，把粘度计毛细管上端小球中存在的沙粒等杂质冲掉。抽气下，将粘度计吹干再用新鲜温热的洗涤液滤入粘度计，满后用小烧杯盖好，防止尘粒落入。浸泡约两个小时后倒出，用自来水（滤过）洗净，经蒸馏水（滤过）冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶等也需经无尘洗净干燥。一般放过聚合物溶液的仪器，应先
8、以溶剂泡洗，洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸；否则有机物把洗液中的还原，洗液将722OCrK失效。在用洗液以前，仪器中的水份也必须吹干，不然，水把洗液稀释，去污效果也将大大降低。（2）测定溶剂流出时间：5将恒温槽调节至 25（或 30）0.1。在粘度计 B、CC0管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没 a 线上方的球。用移液管从 A 管注入 10 毫升溶剂，恒温十分钟后，用夹子（或用手）夹住 C 管橡皮管使不通气，而将接在 B 管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至 a 线上方的球一半时停止抽气。先把注射器拔下，然后放开 C 管的夹
9、子，空气进入 D 球，使毛细管内溶剂和 A 管下端的球分开。这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面流经 a 和 b 线的时间。此即为。重复三次以上，0t误差不超过 0.2 秒。取其平均值作为。然后将溶剂倒出，粘0t度计烘干。（3）仪器常数 A、B 的订定。订定的方法通常有三种：( i ) 用两种标准液体在同一温度下分别测其流出时间；( ii ) 用一种标准液体在不同温度下测其流出时间；(iii) 用一种标准液体在不同外压下（同一温度下）测其流出时间。本实验选用第(i)法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度、粘度值如下：通过式（7）可得 A、B 值。（4）溶液的配制：称取聚环氧乙烷 0.25 至
10、 0.35 克（准确至 0.1 毫克） ，用10-15ml 水溶解，移入 25 毫升容量瓶中，用水洗涤烧杯 3-4 次，洗液移至容量瓶中，稍稍摇动，置恒温水槽中恒温，用水稀释到刻度，再经砂芯漏斗虑入另一只 25 毫升无尘干净的容量瓶中，它和无尘的纯水（100 毫升容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。（克/ 毫升）25 30（厘泊）25 30丙酮正丁醇0.78510.77930.8057 0.80210.3075 0.29542.6390 2.271图图 1-2 乌氏粘度计6配制溶液也可用下法：把样品称于 25 毫升容量瓶中，加 10 毫升溶剂，溶解摇匀，用 2 号砂芯漏斗虑入另一个同样的容量瓶中，
11、用少量溶剂把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第二只容量瓶中，洗三次，务必洗净，但总体积切勿超过 25 毫升，然后后一只容量瓶置恒温水槽中，稀释至刻度。（5）溶液流出时间的测定用移液管吸取 10 毫升溶液注入粘度计，粘度测定如前。测得溶液流出时间 。然后再移入 5 毫升溶剂，这时粘度计内溶液浓度是原来的，将它混1t32合均匀，并把溶液吸至 a 线上方的球一半，洗二次，再用同法测定。同样操2t作再加入 5、10、10 毫升溶剂，分别测得、 填入下表：3t4t5t试样 ： 溶剂： 浓度： 粘度计号码： 恒温： 流出时间（秒）rlnrlnr/cspsp/c一二三平均未校校正未校校正未校校正未校校正未校
12、校正t0t1(c=c0)t2(c=c0)32t3(c=c0)21t4(c=c0)31t5(c=c0)41* “未校”指由式（9）计算；“校”指由式（8）计算。5 5、结果处理：结果处理：(1) “外推法”：为作图方便，设溶液初始浓度为 ，其真实浓度 ，依次加入0c0ccc 5、5、10、10 毫升溶剂稀释后相对浓度各为、 ，计算、32213141r7、 填入表内。如图（1-3） ，作 对 图时，rlnlncr spcsp cspc可以坐标纸 12 格为相对浓度横坐标，则其它各点就相应与 8、6、4、3 格处。外推得到截距 A,那么：特性粘数=截距 A/初始浓度 0c已知 式中，K= ；= ；
13、aMKa那么 = M图图 1-3 、值的图解 k(2)“一点法”：由图（1-3）可知:(14)/DcAcsp(15)/lnBcAc代入 ，则式（） 、 （15）写成：0ccc (16)ccD cA csp2 00(17)ccB cA cr 2 00ln8将式（16） 、 （17）分别和式（1） 、 （2）比较，并且已知 ，则得： 0cA， 2ADk 2AB根据和值情况，选用公式（12）或（13）计算的值，并和“外推法”k 比较。六、问题与讨论六、问题与讨论（1）高分子分子量的特点？如何控制高分子的分子量？（2）高分子分子量的测定方法？9实验实验 2 2 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联
14、度平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 是一个重要CM的结构参数，的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。CM因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 的一种简单易行的方CM
15、法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数。1x1、实验目的：实验目的：（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 的基本原理。CM（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。（3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、 及。CM1x二、实验原理：、实验原理：聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网
