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1、基于刚性 1,3 - 金刚烷二乙酸配体 的两种新型金属配位聚合物的溶剂热合成、结构和性质的研究在不同的溶剂热条件下成功地制备了，基于刚性 1,3 - 金刚烷二羧酸（1,3 - H2adc）配体的 两种新的金属配位聚合物（CP） 。 （Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC） （1） （2,20 - 联吡 啶=2,20 - 双吡啶）和 Pb（H 2 O） （1,3-ADC） （2） ，1,3 - ADC2 ） 在这两种化合物中，配体显示两种不同的配位模式，通过桥接构建不同架构的 不同的建筑单位。配体显示两种不同的配位模式，以弥合不同的构筑单位构建不同的架构。 化合物 1 是具有含
2、二聚体（ Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2 +的单元和 1,3 - ADC2？）桥连 配体的手性一维锯齿形链。锯齿形链和其对映体交替沿一个轴通过联吡啶配体的 THEP-P 堆积作用（堆积作用）叠加。化合物 2 显示了一个由无限弯曲的 Pb-O 链和 1,3 - ADC2 桥连配体构建的菱形窗户二维层。此外， 化合物 1 示出 425的高的热稳定性的限 制，并显示在 4-300 K 范围内的铁磁相互作用 。 1 引言 近年来，作为超分子化学与晶体工程的重要组成部分，金属配位聚合物（CPS） 由于其迷 人的体系结构和丰富的拓扑结构，有趣的性质，和其作为功能材料在许多领域潜在的应用 （如气
3、体的吸收， 药物输送，磁学，发光和催化） ，被广泛研究1-12。许多因素可以影响 金属配位聚合物的合成，如金属离子和有机配位体的性质，溶剂，抗衡离子，以及分子间 的相互作用， （包括 氢键和 P-P 的相互作用） ，为了获得的 CPs 具有理想的拓扑结构和属 性，不同的金属阳离子已经过测试，大多数的浓度都集中在二价金属，其中，镍（II）和 铅（II）离子吸引了越来越多的关注，因为他们有一种倾向，以形成不同的多核构件并供 一个稳定的框架结构的电位。 在另一方面，在 CPs 的构筑和结构调整中有机基团的选择也很重要，因为有机配体的几何 形状在最终的框架中起着关键作用。即使有微小的变化，长度，官能团
4、的位置，与有机配 体的对称性都可形成有着不同的体系结构和功能不同的材料。到目前为止，已经使用含 O- 或 N-供体原子的各种多齿有机配位体已被用于构建新型的 CPs 与有趣的结构中，其中，金 刚烷衍生物是优良的结构的构筑者。 这可以分配给他们的有趣的特征，包括强大的配位能 力，丰富的配位模式和不同的有机骨架。例如，亚吉和同事成功地由金刚烷四羧酸和金刚 烷四苯甲酸酯分别与金刚石网构建两个多孔锌的 CPs。Janiak 和同事成功地采用四氮唑和 膦酸酯官能化的表现出罕见的（4,8）配位网络的 1,3,5,7 - tetraphenyladamantane 制备出两 个多孔的 CPs ， Boldo
5、g 等。基于两个金刚烷衍生的四面体四氮唑配体合成了三种多孔的 CPs 并且这些 CP 建立了一个氟石作为基础网的新的 ISO 网状系列。 这里介绍的工作采用 1,3 - 金刚烷二甲酸 1,3 - H2adc）作为有机连接基主要是根据 以下考虑：（1）1,3 - H2adc 是含有两个羧酸基团和金刚烷环的角形状的配位体。 羧酸基 团中的 2 个潜在的配位性氧原子的存在是有利与热稳定性的，并导致不同的配位模式（单 齿，桥接，螯合） ，从而导致 CPs 的多样结构。 （2）配位位点（110）与金刚烷环的立体位 阻之间的小的键角可以产生新的框架。据我们所知，相对于大量的基于芳族二羧酸盐配体 的 CPs
6、 来说，文献中关于 1,3 - 金刚烷的 CPs 是相当匮乏的，在其中只有一个镍 CP s。此 外，没有涉及 1,3 - H2adc 作为有机链接剂导线的 CPs 已报道。 考虑到上述各点，我们分别选择了二价金属离子，镍（）和 Pb（）作为中心，并获得 了两种新的 CPs，即 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC） （1）和 Pb（H 2 O）1,3-ADC） （2） 。在这两个新的 CPs 中，1,3 - ADC2 配体呈现两种不同的配位模式，以弥合不同的构 建单位构筑不同的架构。化合物 1 能直接从二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2+单元和 1,3 - AD
7、C2 桥连配体建立了一维锯齿形链。化合物 2 显示了一个由无限弯曲的 Pb-O 链和1,3 - ADC2 桥连配体构建的一个沿 C 轴的菱形窗户二维层。化合物 1 能耐 425 度的高温， 磁性测量表明，化合物 1 显示在 4-300 K 范围内的铁磁相互作用。 2，实验 2.1。材料和方法 所有化学品都是从商业渠道获得，并无需进一步纯化即可使用。试剂是从北京化学试剂公 司购买。使用 SHIMADAZU XRD-6000 衍射仪采用 CuK 辐射（K =1.5418） ，得到 X 射 线粉末衍射（PXRD）数据，分别用 0.02 得步长和 4 秒的计数时间，元素分析在 Perkin Elmer
8、2400 元素分析仪进行的，用 Nicolet410 红外光谱仪采用 KBr 压片法并记录 400 和 4000 之间红外光谱图。热重分析（TGA）在 Perkin-Elmer 公司的 TGA7 热分析仪以 10/min的升温速率从室温升至 800的条件下进行的。磁性测定是用超导量子干涉仪（SQID）在磁场强度为 1000 奥斯特（79.6kA/m）的磁场中温度在 4 至 300 K 条件下进行。2.2。合成 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC） （1）：NiCl26H2O（0.04 克，0.17 毫摩尔） ，1,3 - H2adc（0.04 克，0.18 毫摩尔）和 2,
9、20 - 联吡 啶（0.03 克，0.19 毫摩尔）的混合物添加至 3ml N，N0-二甲基甲酰胺（DMF）和 3ml 乙 腈（CH 3 CN） ，同时搅拌。然后将该混合物密封在一个 23 毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢 高压釜中，加热至 120下进行 3 天。绿色块状晶体是通过过滤并由 DMF 洗涤几次后得到 的。产物的产率是 70（在基于镍的重量） 。元素分析结果如下： 计算值。 1：C，52.97; H，4.41; N， 1.93。 实测值：C，52.5; H，4.32; N，1.87。 IR（KBr 压片，cm-1）：3448（BR，M） ，2929（M） ，2864（W） ，1637（W
10、） ，1596（M） ， 1521（次） ，1444（次） ，1134（W ） ，1070（M） ，943（W） ，858（W） ，771（M） ， 527（次） ，414（W） 。 铅（H 2 O） （1,3-ADC） （2）：铅（醋酸）23H 2 O（0.05 克，0.13 毫摩尔） ，1,3 - H2adc（0.03 克，0.13 毫摩尔） ，H 2 O（3 毫升）和乙醇（3ml）的混合物密封在一个 23 毫 升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至 1403 天。冷却后，将无色块状晶体通过过 滤并用乙醇洗涤几次得到的。产物的产率是 85中基于铅的重量 该 元素分析结果列出如下：分析。计
11、算值。 2：C，32.04; H，4.0。 实测值：C，31.86; H，3.97。 IR（KBr 压片，cm-1 处）：3458（BR，M） ，2923（次） ，2846（次） ，1520（次） ， 1395（次） ，1311（M） ，1220（W） ，1165（S ） ，1123（W） ，1082（M） ，887（W） ， 825（W） ，783（W） ，693（M） ，512（W） ，478（W） 。 表 1 1 和 2 的晶体数据和结构优化 经验公式 重量公式 T（K） K（A） 晶系 空间群 A（A） B（A） C（A） 一（？） B（？） C（？） V（A3） Dcalc（MG/M
12、3） 吸收系数 （毫米？1） F（000） 范围的数据 收集（？） 限制指数 反思收集/ UNIQU （RINT） 完整性，以 THETA =25.00 细化方法 数据/限制/参数 （GOF）上女下的拟合优度的 最终的 R 因子I2R（I） R 值（所有数据） 最大的区别峰值和 孔（E A？3） 2.3。晶体结构测定 采用石墨单色化的 Mo-Ka 辐射,( =0.71073 ),收集晶体结构衍射数据。吸收校正使用 SADABS 软件，晶体结构用直接法求解，并通过使用 SHELXTL 晶体软件包的 F2 全矩阵 最小二乘法精制。所有非氢原子进行了细化与各向异性位移参数。连接到 C 原子上的氢原
13、子被放置在计算出的位置并利用相当于 1.2 倍 UEQ（C）的 UISO（H）模式细化各向同性。 配位水分子上的氢原子起初位于一个差值 Fourier 图并包含由使用的几何约束或限制的 O-H 的距离固定为 0.85 埃的最终细化，并 UISO（高）相当于 1.2 倍的 UEQ（O） 。利用 PLATON30的 Addsym 子程序，以保证没有额外的对称性可以应用于模型的所有结构进行 了研究。1 和 2 的晶体参数，数据收集，以及优化细节总结在表 1 中，而所选择的键长和 键角见表 S1 和 S2。 3 结果与讨论 3.1。描述 1 和 2 的相纯度通过 PXRD 测量被证实并且所合成的样品的
14、各 PXRD 图与模拟 1（图 S1 和 S2）非常一致。在强度上的差异可能是由于粉末样品的优先取向造成的。 进行热重分析（TGA）是为了研究它们的热稳定性，这被认为是 CPs 的一个重要的属性， 1 和 2 的热重分析（TGA）是在空气环境下以 10/min 的加热速率从室温升至 800的条 件下进行的。对 1 说，它是稳定的升达达 425，然后快速的发生质量损失（79.4） 。1,3 - ADC2 和 2,20 - 联吡啶有机配体的分解的计算值（74.2 重量）较好。对图 2，第一次在32-120的温度范围 内重量损失（3.6 重量） 归因于失去水分子（计算值：4.0 重量） 。 第二重量
15、损失（41.4 重量） ，发现从 400 到 800可以对应于 1,3 - ADC2 配体偏离（计算值：50.0 重量） 。 3.2。结构说明 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC）的晶体结构（1） 。化合物 1 结晶在 P2/ c 空间群中。 如该图所示。 1，每个镍（II）离子，采用由两个 L 2-氯原子，从 1,3 - ADC2？配位体相 同的羧酸盐基团 2 个氧原子，和 12,20 - 联吡啶的两个氮原子而形成的扭曲的八面体几何 分子。2,20 - 联吡啶配位体是具有两个氮原子螯合到一种金属中心上一个经典配位模式。 N1-NI1-N2 的咬合夹角 79.07 度，比在
16、文献中的相应值略小32。2,20 - 联吡啶配体的两个 吡啶环几乎是共面，具有 6.37 度的小二面角，1,3 - ADC2？配体的两个羧基基团被完全去 质子化，并采用双（螯）配位模式链接倪中心。 如该图所示。如图 2a 所示，两个氯原子连接两个镍（II）离子，以形成二聚体 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2 +的单元具有 3.478 埃的 NI-Ni 的距离。二聚体单元两个 2,20 - 联吡啶配体螯合 2 个镍中心形成与垂直位置 84.55的二面角。然后 1,3 - ADC2 以双（螯 合）配位模式链接这些二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2 +的单元，形成一个无限的锯齿 链。二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2+单元具有二进制轴交叉的 2 个氯原子和另一个二 进制轴线涉及的有机连接子的两半具有旋转对称性，因此每个单独的 Z 字形链是手性的。 锯齿形链和其对
