我厂碳一资源的利用途径

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1、我厂碳一资源的利用途径碳一化工是指以含有一个碳原子的物质，如 CO、 CO2、 CH4、 CH3OH、 HCN，为原料合成化工产品或液体燃料的有机化工工艺。就我厂碳一资源来说， 主要是CO、CO2、CH4、HCN 四种，其中 CH4存在于炼厂干气之中，主要作为炼厂加热炉燃料， 如作化工原料， 须从干气之中分离提纯出来，利用方式类似天然气化工。HCN 主要供曙光化工生产氰化钠产品。CO 主要由 Shell 粉煤气化联合装置生产，主要用作制氢原料，供合成氨装置和炼厂加氢装置所用，随着Shell 粉煤气化联合装置生产负荷的提高和曙光化工备用氢源的投产，CO 资源必有富余，需开发出新的利用途径。 我厂

2、 CO2资源丰富，净化装置产出纯度为99.5%的 CO234000Nm3/h， 除少量外送凯美特外， 大量的 CO 2无有效利用途径直接排入大气，另外各种加热炉和热电锅炉也排出的大量的CO2， 随着国家对温室气体限排政策的逐步施行， 未来会对我厂正常生产产生极大的压力，CO2的综合利用是一个有等解决的问题。本文主要对CO 和 CO2的综合利用提出一些思路。一、CO 的利用1.1 合成气（ CO+H2）制甲醇由合成气（ CO+H2）合成甲醇，己有多年的工业化实践，技术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。由中石化参股的中安公司和中科合创等及其它一些煤化工企业均采用煤炭煤气化

3、 大规模合成甲醇 甲醇制烯烃 下游产品生产技术 聚烯烃等下游产品以及甲醛、 羰基法醋酸、甲醇燃料、二甲醚等。还可以制得甲基叔丁基醚、甲胺、高级醇、甲酸、乙醇、乙二醇、树脂等众多的化工材料。1.2 作费托合成原料，制烯烃和油品费托合成 (Fischer-Tropsch synthesis) 简称为 FT 反应，是以合成气 (CO 和 H2)为原料在催化剂 (主要是铁系 ) 和适当反应条件下合成反应，根据催化剂、工艺和反应条件的不同， 得到不同的产物， 有的以低碳烯烃为主， 有的以汽 油、 煤油、柴油等液体燃料的为主。 国内外这方面的研究很多， 有的进入了中试阶段， 有的已经工业化。1.3 合成气

4、直接作化学合成原料一是将 1 个碳原子的化合物合成为2 个碳原子的化合物， 继而产生一系列衍生化工产品， 特别是精细化工产品。 成功合成为 2 个碳原子的化合物有乙炔、 乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。二是将现有含碳化合物增加1 个碳原子，即通过羰基合成和氢甲酰化、OXO 反应来实现。如烯烃氢甲酰化制多1个碳原子的醛， 氯化苄羰基化制苯乙酸， 三聚丙烯羰基化制 C10叔碳酸等。 如曙光化工和我厂合作的丁辛醇项目就是采用丙烯羰基合成法。1.3.1合成二甲醚二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、 燃料、农药等化学工业

5、中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。 代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气，其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。由合成气一步法合成二甲醚的工艺及催化剂的研究国内外报道很多，合成气直接制取二甲醚的技术已

6、渐成熟, 具有原料易得、流程短、设备规模小、能耗低、单程转化率较高、不受甲醇价格影响等优点, 更有利于实际应用。合成气直接制取二甲醚催化剂是一种双功能催化剂, 一般是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成。1.3.2合成气制甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚是高辛烷值添加剂， 采用多组份催化剂， 可从合成气制含 60异丁醇和40甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚。这是一条很值得重视的制取高辛烷值添加剂的技术路线。1.3.3合成气制乙二醇乙二醇（ EG）是一种重要的化工基础有机原料，与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯，可作为聚酯的原料，近年来需求量不断增加。此外

7、，乙二醇还广泛用于润滑剂、 增塑剂和油漆等领域。 我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产聚酯， 5%用于生产防冻剂等方面。近年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇需求保持快速增长的势头。合成气制备乙二醇技术主要工艺有合成气经草酸酯法、 甲醛羰基化法和甲醛氢甲酰化法等。其中，合成气经草酸酯法反应条件温和， 乙二醇选择性高， 已成为目前研究的热点， 它包括一氧化碳催化偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢两步。1.3.4甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）MMA 是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃（PMMA ） 、 聚氯乙烯助剂 ACR、 甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯 -丁二烯共聚物（MB

8、S） 。技术路线是以合成气和乙烯为原料，经氢甲酰化反应、 羟醛缩合反应、 氧化酯化反应制备 MMA 。1.3.5芳烃羰基化芳烃不经官能化反应，在催化剂作用，与CO 反应，一步直接羰基化合成相应的醛、酮、酸、酯类化合物，无疑具有显著的优越性。催化体系主要有以醋酸钴为主催化剂的催化体系和超强酸离子液体即作溶剂又作催化剂的催化体系。二、CO2的利用2.1 CO2代替 N2作 Shell 气化装置粉煤输送气以 CO2代替 N2作粉煤输送气可以很好地利用CO2，减少 N2的用量；部分CO2在高温条件下， 与煤粉反应生成 CO，减少 O2消耗量，从而降低合成气中氮气量，提高粗合成气有效气浓度，增加了合成气

9、资源。2.2 CO2催化加氢CO2 催化加氢的研究国内外报道很多， 根据催化剂、工艺和反应条件的不同，得到不同的产物，如甲醇、烃类、醛类、甲酸和二甲醚等。一般说，CO2催化加氢反应的转化率和收率都不太高，难以立即投入应用，但已出现了良好的前景。随着研究的深入，有关 CO2的活化规律将逐步被揭， CO2将得以再度利用。因此，在有廉价而丰富的氢源的情况下， 研究 CO2的催化加氢是一项很有价值的课题。2.3 CO2化工利用从 CO2出发可以合成各种化合物，能量利用比较有利的化工过程是合成含羧基或酯类的各种化合物。2.3.1碳酸二甲酯碳酸二甲酯（ DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC 可

10、进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此1992 年 DMC 在欧洲被登记为绿色无毒化学品。DMC可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯（TDI、MDI 、HDI 、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC） ；也可用于合成氨基甲酸酯类农药（西维因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外DMC 具有高的含氧量（ 53.3） ，可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；DMC 还具有与其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、 药物制造行业使用。 因此碳酸二甲酯是一种具有广阔发展前景的化学品。由 CO2合成 DMC 可分为间接法和直接

11、法两种。 间接合成方法由 CO2先合成中间物，再和甲醇进行反应生成碳酸二甲酯。目前间接合成法有碳酸酯交换法和尿素醇解法两种。碳酸酯交换法由CO2和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再经过与甲醇的酯交换反应合成DMC，并且富产乙二醇。尿素醇解法是利用气提法尿素生产工艺，即将超临界萃取与超临界反应耦合在一起， 使 CO2与氨气合成尿素，然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生成DMC。间接法合成 DMC 包含较多的反应步骤， 给反应和分离及副产物的处理均带来麻烦，生产成本较高。直接法是以 CO2和甲醇为原料直接合成DMC ，其反应式如下：CO2+ CH3OH DMC+ H2O 该方法目

12、前国内外尚处于研究探索阶段。直接法合成 DMC 具有反应步骤单一，原料价廉易得、副产物少，对环境危害极小等特点，颇具发展潜力。从目前研究情况看， 二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以经由均相反应实现，也可以通过非均相催化反应实现。 均相催化体系主要包括有机锡、 醋酸镍及烷基金属等体系；而非均相催化体系主要是通过对氧化锆或五氧化二钒表面进行酸碱修饰制备的系列催化剂。 从热力学上讲， 由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是难以进行的，而且二氧化碳难于活化， 因此研制新型催化剂的关键是促进对二氧化碳的活化 , 以提高碳酸二甲酯的收率。近年来，在金属有机物催化剂的合成和筛选、助催化剂及吸水剂的使用、超临界

13、CO2溶剂体系的引入等方面作了大量的研究工作，取得了主要的研究进展，有可能实现工业化生产。2.3.2碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯 (简称碳乙或 EG)是一种杂环酮， 也称 1,3-二氧环戊酮，乙二醇碳酸酯等。它是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。碳酸乙烯酯可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂。特别是近年来，EG 应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产，脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物， 开始被用作生物可降解的材料，使该领域的研究更受重视。 碳酸乙烯酯有多条合成路线：环氧乙烷与CO2的环加成反应；乙烯氧化加成反应；尿素与乙二醇醇解反应。 环氧乙烷与二氧化碳加成反应

14、制备碳酸乙烯酯为放热、体积缩小的反应,从化学平衡方面看 ,低温、高压的条件有利于反应的进行，同时选择合适的催化剂是反应能否顺利进行的关键。该反应的体系主要有均相催化体系和多相催化体系。 这是一种高效、 绿色、环保的合成新型中间体酯的方法，而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径，可收到明显的经济效益和社会效益，受到各国普遍重视。2.3.3脂肪族聚碳酸酯脂肪族聚碳酸酯是应用领域相当宽广的聚碳酸酯材料，除可以作为生物降解塑料外，还可以用作聚氨酯和不饱和聚酯的原料，阻氧材料、夹层玻璃胶粘剂、热熔胶和陶瓷合金材料烧结合剂、 铸造材料，表面活性剂和无机填料表面处理剂，脆性材料的增塑、增韧剂和加工助剂，

15、橡胶弹性体补强剂等。通过环氧化物与CO2共聚法、脂肪族环状碳酸酯开环聚合法及脂肪族二元醇与碳酸二烃基酯聚合法合成脂肪族聚碳酸酯 (APCs)的研究，以及对各种反应体系所采用催化剂的性研究和对反应机理的分析报道很多。也有工业化的报道。2.3.4乙酸乙酸是大宗化学品，世界年产纯乙酸约500 万 t，消耗量为 650 万 t，150 万t 回收利用。目前乙酸的制备方法很多，曾经使用的方法包括：乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法等，但是现在所使用的方法只有两种：可食用的发酵法及甲醇羰基化法。从利用的角度，有一个新的反应途径可以研究：甲烷和CO2合成乙酸。但是甲烷和都是很难活化的反应物，因此

16、在催化上是一个很难攻克的难题。从热力学的角度来看，这个反应的吉布斯自由能很高，为7lkJmol，反应很难进行。目前只有极少数的研究。CO2+CH4CH3COOH 采用 TFA 催化体系，在 80反应约 20h，乙酸收率为 16.5molmolPd。采用 CuCo 氧化物型催化剂，在250，常压下反应，乙酸的时空收率为47.5mol/(gh)；采用超细 SiO2担载的 Pd催化剂（ Pd负载量为 1） ，收率可达134.9mol/ （gh） 。Huang等采用分步反应的策略， 催化甲烷和合成乙酸的反应。以 Si02 负载钯或铑为催化剂，先通入甲烷，使其在催化剂表面生成CHX，然后通入 CO2，进行偶联反应生成乙酸。结果表明2PdSiO2的催化活性最高，乙酸生成速率接近 40mmolg-1h-1。2.3.5（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），丙烯酸树脂广义上讲是 （甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称，狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐。2010 年国内丙烯酸需求达到116万 t。目前丙