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1、反应热与温度的关系基尔戈夫方程有时候反应在非298K下进行，由于反应热效应rH是温度和压强的函数，所以不同温度的反应热有不同的数值，求非298K的反应热是必须的。解决这个问题，正是利用H是状态函数这一性质，设计一个途径。设定压下即让反应物 A经过一个变温过程到达298K，过程的热效应为 Hm.1，。接着在 298K下反应，反应热为 rH m ，生成产物 B，再将 B从 298K变温到 TK ，过程热为 Hm.2， 。据状态函数的性质， 原过程的焓变等于现在三个分过程的焓变的代数和: 令（125）称为热容差。所以，（146）此式称为基尔戈夫（基尔霍夫）方程，是定积分式，可以用来求非298K下的反
2、应热，最常用。注意，在反应物和产物变温过程中，假如有相变过程，应该将相变热加进代数和中。基尔霍夫方程另有微分式和不定积分。接下来的问题是如何应用基尔戈夫方程。若各 Cp.m不是温度的函数，或者变温区间不大，可将Cp.m看成常数，则计算就比较简单。(1-47) 【例题 9】 试求 1 千克石墨在 333K和 1 p下与过量 CO 2(g) 反应，完全生成 CO(g)的反应热。【解】 C(s) + CO2(g) =2CO(g) 查表 rH m(298) 0 393.5 -110.5 kJ/mol Cp.m(298) 8.6 37.1 29.1 J/(K*mol) rH m(298) 110.5*2
3、 395 172.5 kJ/mol 172500J/mol Cp.m 29.1*2 8.6 37.1 12.5 J/(K*mol) 题目是求 1 千克，所以若反应温度离298K较大，则 Cp不能看成常数，基尔戈夫定积分公式要复杂一些。Cp与 T 的函数关系式有两种 Cp.mabTcT2 （148）Cp.m=a bTcT-2 （149）式中，(1-50) 【例题 10】试求下面反应在400K和 1p的反应热C2H5OH(g) + HCl(g) =C2H5Cl(g) +H2O(g) 解：fH m(298） -235.3 -92.3 -112.3 -241.8 kJ/mol a 19.07 26.5
4、3 13.07 30.00 b*1E3 212.7 4.6 188.5 10.71 c*1E6 -108.6 1.09 -71.94 0.33 rH m= -112.3-241.8+235.3+92.3 = -26.5kJ/mol = -26500 J/mol a =13.07+30 19.07 26.53= 2.53 b=(188.5+10.71 212.7 4.6)*1E-3 = 18.1E-3 c=( 71.94+.33+108.6 1.09)*1E-6 = 35.9E-6 所以 rH m（400K）= 26500 2.53(400 298) (18.1E-3)/2(40022982)
5、+ (35.9E-6)/3(4003-2983) = 26950 J/mol 【例题 11】试求下面反应在773K和 1p时的反应热1/2N2(g) + 3/2H2(g) =NH3(g) fH m（298） 0 0 -46.19 kJ/mol a 28.58 27.28 29.75 b*1E3 3.76 3.26 25.10 c*1E-5 -0.5 0.5 -1.55 用第二个公式rH m（773K）= 46190 (29.75 0.5*28.58 1.5*27.28)(773 298) + 0.5(25.10.5*3.76 1.5*3.26)E-3(77322982) (1.55 +0.5*0.5 1.5*0.5)E5(1/773 1/298) = 54.04 KJ/mol
