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1、卟卟啉啉化化合合物物的的合合成成及及物物理理化化学学性性质质周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四对羟基苯基卟啉和四水合乙酸钴在 DMF 中搅拌加热至 100回流 30min 合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪 研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研 究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如 图 1.) ：NH
2、NHNNNHNHNNXXXX图 1 X=COOH;OH;NH2 如图 2 卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在 2 位与 5 位之间由一个次甲基桥连,在 5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图 2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的 单键和双键,有 18 个 电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳 Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子 而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它 在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受
3、到高度重视 ,它被用于气体 传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟 天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了 卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向 配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 试剂与仪器： 1.1 试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析 硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2 仪器紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001 电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减 压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤
4、装置,真空干燥器. 实验步骤： 2.1 金属（钴）卟啉配合物的合成与分离 在 25 ml 两口烧瓶中加入 0.1540g 中位-四（对羟基苯基）卟啉与 8mlDMF,搅拌加 热,至 100oC 时加入卟啉量的 10 倍摩尔量的四水和乙酸钴（0.5606g）,继续加热至回 流,并保持回流状态 20-30min。然后，将产物倒入 300ml 冰水中,陈化 2 小时,抽滤,并 将得到的固体在烘箱中烘干。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板 ,并与柱层析硅胶一 并活化，在 120C 的条件下活化 2 小时。利用薄板层析法选择二氯甲烷:丙酮为 3:1 的 比例作为合适的淋洗剂。然后进行柱层析,收集金属卟啉配合
5、物,旋转蒸发,置于干燥器 中干燥,备用。 2.2 金属（钴）卟啉配合物的电迁移性质测定准确称取 2.8mg 的钴卟啉,倒入 10ml 的容量瓶中,用无水乙醇溶解并稀释至刻度,准 确配制约 10-2mol/l 的氢氧化钠乙醇溶液。 调节电导率仪的恒温水槽至 25oC,取 3.0ml 钴卟啉溶液于一支干净的试管中,测 量其电导率,并记录。再逐次加入 5L 的氢氧化钠溶液,测量其电导率至 30 次,并分别 记录每一次的电导率值。最后,用 3ml 的无水乙醇溶液作空白实验,依次测量加入5L 的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导-氢氧化钠的体积曲线。 2.3 金属（钴）卟啉配合物与咪唑配位动力学测定 准确称取
6、 0.1756g 咪唑溶于适量无水乙醇中，待溶解后转入一个 25ml 的容量 瓶中，并用乙醇稀释到刻度。配成浓度为约 0.100mol/L 的咪唑乙醇溶液，标记为 1 号。再从 1 号瓶中吸取 12.5ml 的溶液于另一个干净的 25ml 的容量瓶中，并稀释到刻 度，标记为 2 号。从 1 号瓶中吸取 2.5ml 的溶液于另一 25ml 的容量瓶中，稀释到刻 度，标记为 3 号。从 3 号瓶中吸取 2.5ml 溶液于另一个干净的 25ml 的容量瓶中，用 乙醇稀释到刻度，标记为 4 号。 称取 2.1mg 卟啉钴，转入一个 25ml 的容量瓶中，加入无水乙醇溶解并稀释到 刻度。 在定性模式中安
7、装 ABS 为 02； 为 480380nm；显示模式为叠加式的测 量参数。用双池无水乙醇作空白参比，校正波长和 ABS 零基线。 装入 3.6ml 定性扫描寻找纯卟啉溶液的最大吸收波长值。打印纯卟啉的定性扫 描图谱和吸光度波长值数据表。 在定性扫描模式中以 1：1 的比例（1.8ml 卟啉和 1.8ml 咪唑）于石英比色皿中， 测混合物在 413nm 和 436nm 时的配位反应过程的 ABS 值。每一分钟切换一次 413nm 和 436nm 波长值并记录相应的 ABS 值。每 5 分钟扫描一次所测溶液的叠加式定性扫 描谱图，15 分钟打印一次。 按的方法测量其他几个浓度（由低到高）的咪唑配
8、位溶液在两个不同波长值 下的 ABS 值并记录。 2.4 作钴卟啉化合物的红外光谱图。 【数据处理与结果讨论】 电迁移分析 实验数据见下表：序号.NaOH 体积（L）卟啉电导（s/cm）空白电导（s/cm）净电导（s/cm）102.790.4382.352253.691.3562.3343104.582.372.214155.433.382.055206.294.361.936257.145.371.777308.036.281.758359.017.391.629409.698.231.46104510.479.281.19115011.1410.170.97125511.9611.010.
9、95136012.7311.810.92146513.712.770.93157014.4213.570.85167515.3914.60.79178016.1915.510.68188516.8516.390.46199017.5417.120.42209518.518.10.42110019.0518.860.192210519.7719.640.132311020.520.40.12411521.321.30根据数据作电导NaOH 体积图：0204060801001200.00.51.01.52.02.5电导（s/cm）VNaOH(L)图 3 卟啉钴的电迁移分析从电导-氢氧化钠溶液体积曲
10、线上可发现有四个拐点,而所制得的卟啉钴上刚好有四个 酚羟基,说明所合成的四取代苯基卟啉可在碱溶液中呈离子态。 金属卟啉与有机碱轴向配位动力学分析 实验数据见下表：第一组第二组第三组第四组波长 时间413nm436nm413nm436nm413nm436nm413nm436nm10.91421.91751.07182.30100.99932.61281.00462.834121.05972.08760.98142.29040.93272.70920.94872.834131.14752.40821.02062.46580.92372.73720.88902.834141.11122.38231.
11、02922.57100.91502.76680.87482.834151.08042.35771.04962.61280.91592.79920.87442.834161.15122.55131.05482.65870.91592.79920.87242.834171.22742.63511.06772.68330.90942.79920.86892.834181.89312.61281.09082.73720.89842.79920.86282.834191.44452.59141.09422.76680.88902.79920.85712.8341101.13222.57101.06912
12、.76680.87882.79920.85362.8721111.13372.61281.04432.73720.87442.79920.85392.8341121.14312.61281.03142.73720.87012.79920.84502.8341131.14532.63510.01882.73720.85312.76680.83692.8341141.14452.65871.01622.73720.85852.76680.83292.8341151.13072.65871.02342.79920.84392.76680.82792.8341不同浓度咪唑配位后的 A（波长=413nm
13、）序号12345C(mol/L)00.000500.00500.0500.100Ai2.98501.13071.02340.84390.8279log(Ai-2. 9850)/(0. 8279-Ai)= logKb+m logC ；logKb= 2.84611, m= 0.66975；Kb= 701.633-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.00.60.81.01.21.41.61.82.02.2log(Ai-2. 9850)/(0. 8279-Ai)logC反应中，随着咪唑浓度的增加，钴卟啉的轴向逐渐被满配位，紫外 415.8 处的吸收强度逐 渐减弱，而 438.8 处的吸收强度逐
14、渐增强。每两分子咪唑与一分子钴卟啉配位。红外光谱分析红外光谱图上可以看到： 在 3361.0cm-1出现强，宽吸收带，分析为多聚态酚羟基伸缩 振动，有于内氢键存在，使 OH向低波数移动。在 16001450cm-1处有若干峰，说明含 有苯环或杂芳环的骨架伸缩振动。符合金属（钴）卟啉配合物的结构。【参考文献】1胡宏纹.有机化学.高等教育出版社,19902游效曾.配位化合物的结构和性质,科学出版社,19923JJ Zupancic,S L Pttey Weeks,A Polak.US patent5,018,380,19914R Aroca,H Bolourchi,D Battisti,K Naj
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