大学无机化学习题讲解

4.计算金属与其配离子电对计算金属与其配离子电对的的φϴ值值在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的改变）而改变氧化还原反应的方向方向因此，可以利用这种关系来判断配合物电对参与的氧化还原反应是否可以因此，可以利用这种关系来判断配合物电对参与的氧化还原反应是否可以发生以及计算配合物电对的电极电势发生以及计算配合物电对的电极电势例例4. 已知已知φAg+/Agϴ=0.80V, K稳稳Ag(NH3)2+=1.1××107, 求求φAg(NH3)2+/Agϴ的值的值解解：所求电对的配合解离平衡为，：所求电对的配合解离平衡为，Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ 可设计可设计原电池原电池Ag+Ag++2NH3=Ag(NH3)2++Ag 观察可发现，观察可发现，Ag+被还原成被还原成Ag，而，而Ag被氧化成被氧化成Ag(NH3)2+，因此，电极反应为：，因此，电极反应为： 正正极：极：Ag++e-→Ag 负极：负极：Ag+2NH3-e-=Ag(NH3)2+又因为，又因为，0592. 0)(0592. 0lglg/)(/23 AgNHAgAgAgnnKK ）（稳33AgNHAg/)(23AgAg/ 稳Knlg0592. 0V38. 0101 . 1lg10592. 080. 07所以，AgNHAg/)(230592. 0)(0592. 0lglg/)(/23 AgNHAgAgAgnnKK ）（稳34例例5. 已知已知φCo3+/Coϴ=1.842V, K稳稳Co(NH3)62+ϴ =1.3××105, K稳稳Co(NH3)63+ϴ=2.0××1035，， 求求φCo(NH3)63+/ Co(NH3)62+ ϴ的值的值解解：写出氧化还原反应，：写出氧化还原反应， Co(NH3)63+ + Co2+ =Co(NH3)62+ + Co3+ 观察可发现，观察可发现， Co(NH3)63+被还原成被还原成Co(NH3)62+，而，而Co2+被氧化成被氧化成Co3+ ，， 因此，电极反应为：因此，电极反应为： 正正极：极： Co(NH3)63+ +e-→ Co(NH3)62+ 负极：负极： Co2+ +e-→ Co3+3 632 63)(C)(C 6 323 636 332 63 23 6332 63 KK]][][)([]][][)([ ]][)([]][)([NHoNHo NHCoNHCoNHCoNHCo CoNHCoCoNHCoK稳稳又因为，又因为，  3 632 63)()(lg0592. 0 0592. 0)(lgNHCoNHCo KKnnK稳稳V055. 0100 . 2103 . 1lg10592. 0842. 1lg0592. 0355)()(3 632 63NHCoNHCo KKn稳稳351 1 观察所给条件观察所给条件2 2写出电池反应写出电池反应( (氧化还原反应氧化还原反应) )：： 有有——直接写出直接写出 无无——设计电池反应，一般是两边同时加上某一共用组分设计电池反应，一般是两边同时加上某一共用组分3 3 正确写出电池反应的平衡常数正确写出电池反应的平衡常数(K(Kϴ) )表达式表达式4 4 将将K Kϴ与电极电势的关系写出与电极电势的关系写出5 5 寻求寻求K Kϴ与与K稳稳或者或者Ksp或者或者Ka/b的关系的关系, 代入数据解之。

代入数据解之设计各种平衡的综合计算题一般解题思路：3637例例(P122 23)：已知：已知φϴ(Ag+/Ag)=0.799 V, Kspϴ(AgBr)=7.7××10-13. 求下列电极反应的求下列电极反应的φϴ. AgBr+e-→Ag+Br-对于电对对于电对Ag+/Ag，其作负极时电极反应为，，其作负极时电极反应为，Ag-e- → Ag+, 与所给电极反应相加得，与所给电极反应相加得，AgBr+Ag→Ag+Ag++Br- 两边同时消去两边同时消去Ag，即为，即为AgBr的沉淀溶解平衡式，因此，的沉淀溶解平衡式，因此，θ spθ AgAgθ AgBr/Agθ spθ AgAgθ AgBr/Agθ AgAgθ AgBr/Agθ spKn.Kn. .)n(Klg05920lg05920 05920lg///38例：在例：在pH=10.00时，欲使时，欲使0.l0mol•L-1Al3+溶液不生成溶液不生成Al(OH)3沉淀，问沉淀，问KF浓度浓度 至少多大？已知至少多大？已知 ，，Kϴsp[Al(OH)3]=1.3××10-33, β[AlF6]3-=6.9××1019.解解：：pH=l0.00 时时，，[OH-]=1.0× 10-4mol· L-l 若不生成若不生成 Al(OH)3沉淀沉淀,[Al3+]应低于应低于)(103 . 1][][121 33 LmolOHKAlsp设平衡时设平衡时[F-]=xmol· L-l Al3+ + 6F- [AlF6]3- 1.3× 10-21 x 0.01 19 621109 . 6103 . 110. 0xx=1.02 KF 最低浓度为最低浓度为 1.02+6× 0.10=1.62 (mol· L-l) 39对于对于Al(OH)3，，Al(OH)3=Al3++3OH-(1), 对于对于[AlF6]3-，，Al3++6F-= [AlF6]3-(2), (1)+(2)得，得，Al(OH)3+6F-= [AlF6]3-+3OH-(3), (3)的平衡常数表达式，的平衡常数表达式，633 6 ][]][[ FOHAlFKθ根据多重平衡规则，根据多重平衡规则，][]sp[Al(OH)3 63KAlFθK][])([633 6 3 63][]][[AlFOHAlspKFOHAlF1.1110961031101019333433 663 63 ..)(. βK]][OH[AlF][F-θ ][AlFθ ]sp[Al(OH)解得解得[F-]=1.02 mol/L，，所所需需KF浓度为浓度为1.02+0.1*6=1.62 mol/L例例: 今有今有ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0.1mol，，问要用问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？？ (ZnS 的的 Kθsp=2.5××10-23，， HgS 的的 Kθsp=4.0××10-53,H2S 的的 Ka1=1.0××10-7,Ka2=1.0××10-14,)2123212222 2 22 2 100 . 1105 . 2 ][][][]][[ ][]][[  aaKKKSSHZnSH HZnSHKsp2105 . 2)(63. 0105 . 21 . 0105 . 2]][[][1 2222 2  LmolZnSHH解解：：ZnS + 2H+⇌⇌ H2S + Zn2+平衡平衡x0.10.1 mol· L-134 195322 2100 . 4100 . 1100 . 4 ][]][[  HHgSHK)(100 . 5100 . 41 . 0][15 342 LmolHHgS不能溶于不能溶于盐盐酸。

酸盐酸的初浓度盐酸的初浓度= 0.1*2+0.63 = 0.83 (mol· L-1)HgS + 2H+⇌⇌ H2S + Hg2+平衡：平衡：y 0.1 0.1 mol· L-1解解(方法方法2)：当：当0.1 mol ZnS全部溶于全部溶于1 L盐酸中时盐酸中时，，[Zn2+]=0.1 mol L-1, 而溶而溶解出的解出的S2-却要和却要和H+结合生成弱电解质结合生成弱电解质H2S，，因此溶液中实际存在的因此溶液中实际存在的[S2-]要要 远远小于远远小于0.1 mol L-1，，但是其浓度受到但是其浓度受到ZnS沉淀溶解平衡的制约沉淀溶解平衡的制约，，可以由沉可以由沉 淀溶解平衡求出淀溶解平衡求出因为因为Ksp⊖ ⊖=[Zn2+][S2-]，，所以所以，，[S2-]=Ksp⊖ ⊖/[Zn2+]=2.5××10-22/0.1=2.5××10-21mol L-1由于求算的是由于求算的是HCl的最小浓度的最小浓度，，亦即此时亦即此时溶解出的溶解出的S2-与与H+全部结合全部结合生成弱生成弱电解质电解质H2S，，因此因此，， [H2S]=0.1 mol L-1。

再根据再根据H2S的解离平衡可以求出所的解离平衡可以求出所 需需[H+].H2S⇌⇌2H++S2-][][][2222a1aSHSHKK 1 21-Θ a2Θ a1 22Θ a2Θ a1Lmol63. 0102.50.1KK ][SS][HKK][H HCl=[H+]+2[H2S]=0.83 mol L- 1例例: 今有今有ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0.1mol，，问要用问要用1升多少浓度升多少浓度的的醋酸醋酸才能才能使它们溶解使它们溶解？？(ZnS的的Kθsp=2.5××10-23，，HgS的的Kθsp=4.0××10-53, H2S的的Ka1=1.0××10-7, Ka2=1.0××10-14, HAc的的Ka=1.8××10-5)2HAc + ZnS = Zn2+ + 2Ac-+ H2S 平衡平衡浓度浓度/ mol•L-1 x 0.100 0.200 0.100222222 2222 22]][[][]][[]][][[ ][]][][[ HSHAcHSAcSHZn HAcAcSHZnK。