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1、第第 1 1 章章 高分子的链结构高分子的链结构 1.1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。举例说明高分子的构造。等。等。 举例说明高分子链的构造：举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚线形：聚乙烯，聚 -烯烃烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚
2、酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。2 2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单键碳单键是可以旋转的，通过单键 的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（答：（1 1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的 变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不 需打破化学键，而构型的改变必须断裂
3、化学键。需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2 2）不能，碳）不能，碳- -碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改 变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯 分子链在晶体中呈平面锯齿构象？分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（答（1 1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排）由于等归立构
4、聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排 斥作用，使平面锯齿形（斥作用，使平面锯齿形（tttttt）构象极不稳定，必须通过）构象极不稳定，必须通过 C-CC-C 键的旋转，形键的旋转，形 成成 3131 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2 2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所 以平面锯齿形构象是能量最低的构象。以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？哪些参数可以表征高分子链的柔顺性
5、？如何表征？答：（答：（1 1）空间位阻参数（或称刚性因子）空间位阻参数（或称刚性因子） ，值愈大，柔顺性愈差；值愈大，柔顺性愈差；（2 2）特征比）特征比 CnCn，CnCn 值越小，链的柔顺性越好；值越小，链的柔顺性越好； （3 3）连段长度）连段长度 b b，b b 值愈小，链愈柔顺。值愈小，链愈柔顺。 5 5聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室 温下为塑料而不是橡胶？温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容
6、易结晶，从而失去弹性，因而在室温下 为塑料而不是橡胶。为塑料而不是橡胶。6.6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1 1）聚丙烯睛与碳纤维；）聚丙烯睛与碳纤维； （2 2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3 3）顺式聚）顺式聚 1 1，4-4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1 1，4-4-异戊二烯（杜仲橡胶）异戊二烯（杜仲橡胶） 。 （4 4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释
7、。比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。解：解：8.8.某单烯类聚合物的聚合度为某单烯类聚合物的聚合度为 104104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方 根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。） 答：答：81.681.6 倍倍9.9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、3030时测得的空间位阻参数（即刚性因子）时测得的空间位阻参数（即刚性因子） =1.76,=1.76,试计算其等效自由连接链长度试计算其等效自由连接链长度 b b（已知碳（已知碳碳键长为碳键长为 0.154
8、nm,0.154nm,键角为键角为 109.5109.5）。）。 解：解：b=1.17nmb=1.17nm10.10.某聚苯乙烯试样的分子量为某聚苯乙烯试样的分子量为 416000416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知，试估算其无扰链的均方末端距（已知 特征比特征比 Cn=12Cn=12）。）。 答：均方末端距为答：均方末端距为 2276.8nm22276.8nm2。2 2 章章 聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构 1.1.名词解释名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态凝聚态：为物质的
9、物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现 来区分的，通常包括固体、液体和气体。来区分的，通常包括固体、液体和气体。内聚能密度内聚能密度：CEDCED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 单晶单晶：单晶，即结晶体内部的微粒在：单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间三维空间呈有规律地、周期性地排列呈有规律地、周期性地排列 球晶球晶 ：当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在
10、当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力应力或或 流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。 液晶：液晶：兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。结晶度结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数）或者体积分数（体积结晶度（体积结晶度）。）。 取向及取向度取向及取向度：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元 沿着外力作用方向的择优排列。沿着外力作用方向的择
11、优排列。 相容性相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混 物所具有的亲和性。物所具有的亲和性。 多组分聚合物多组分聚合物 ：又称高分子合金，由两种或两种以上高分子材料构成的复合体又称高分子合金，由两种或两种以上高分子材料构成的复合体 系，是由两种或两种以上不同种类的树脂系，是由两种或两种以上不同种类的树脂, ,或者树脂与少量橡胶或者树脂与少量橡胶, ,或者树脂与少或者树脂与少 量热塑性弹性体量热塑性弹性体, ,在熔融状态下在熔融状态下, ,经过共混经过共混, ,由于机械剪切力作用由于机械剪切力作用, ,使
12、部分高聚物使部分高聚物 断链断链, ,再接枝或嵌段再接枝或嵌段, ,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复 合新材料。合新材料。 自组装：自组装：是指基本结构单元是指基本结构单元( (分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形 成有序结构的一种技术。成有序结构的一种技术。 2.2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚 能密度？能密度？ 答：（答：（1 1）内聚能密度：）内聚能密度：CEDCED
13、 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2 2）内聚能密度在）内聚能密度在 300300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在能密度在 400400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在氢键；内聚能密度在 300-400300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。之间的聚合物，分子间相互作用居中。3.3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结聚合物在不同条件下结晶时，可
14、能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？晶形态的特征是什么？答：答：单晶：单晶：形成条件：0.01%0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下 100MP）熔体结晶而成。结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为 10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。树枝晶：树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。球晶：球晶：形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象伸展链晶：伸展链晶： 形成条件：
15、高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大串晶：串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶） ；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高柱晶：柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。纤维晶：纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。4.4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结 晶度是否相同？
16、为什么？晶度是否相同？为什么？ 答：（答：（1 1）密度法，）密度法，X X 射线衍射法，量热法；（射线衍射法，量热法；（2 2）密度法的依据：分子链在晶）密度法的依据：分子链在晶 区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X X 射线衍射法的依据：总的相干散射线衍射法的依据：总的相干散 射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融 过程中的热效应来测定结晶度的方法。（过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3 3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确）不同，因为结晶度的概念缺乏明确 的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所 以其数值随测定方法不同而不同。以其数值随测定方法不同而不
