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1、 1氧化锆质耐火材料研究现状曹起（西安建筑科技大学，材料与矿资学院，西安 710055）摘要：摘要：主要论述了氧化锆的结构和性能，以及氧化锆的制备方法，同时介绍了氧化锆的应用及研究发展现状。关键词：氧化锆，制备，研究现状关键词：氧化锆，制备，研究现状引言氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，尤其是其优良的常温力学性能及耐高温、耐腐蚀性能而倍受科研工作者的青睐13，20 世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，70 年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产, 进一步将氧化锆的应用领域扩展到结构材料和功能材料，同时氧化
2、锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一，目前，氧化锆材料的研究主要集中在相变增韧机制、常温和高温力学性能研究、摩擦磨损机制以及氧化锆陶瓷的实际应用等方面。本文综述了氧化锆的基本性能及氧化锆的制备和应用，并对氧化锆材料的发展前景进行了展望。1 氧化锆材料的结构与性能1.1ZrO2 的晶体结构在高温下，ZrO2属于立方萤石型结构，如图1.1所示，因为Zr4+直径大于O2-离子直径，所以可以认为，由Zr4+构成面心立方点阵，占据1/2的八面体空隙，O2-离子占据面心立方点阵所有四个四面体空隙4。2图1.1 常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.68g/cm3， 高温为四方晶
3、系， 密度6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm3，三种晶型相互间的转化关系如下：1170 2370 2715单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 熔体常温下，ZrO2 只能是单斜相，当用锆盐煅烧，达到650时，出现稳定的四方相，继续升高时四方相逐步转变为单斜相，再继续升温至830时，ZrO2又开始向四方相转变，至1170时，完全转变为四方相，温度升至2370时转变为立方相；当温度降低时，逐步转化为四方相，到室温时，变为稳定的单斜相。单斜二氧化锆在8301200的转变较为复杂，会产生滞后现象。正是这种滞后现象，为二氧化锆在陶瓷及耐火材料应用提供一个重要性能。在转变过
4、程中，会产生相应的体积变化，当温度升高时，由单斜相向四方相转变时，会使体积收缩5%5，而当温度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀8%，存在的3 种相结构，其热膨胀是不一样的。表1.1为三种晶型的氧化锆的晶格常数与密度6,7。表1.1 纯氧化锆晶格常数与密度3立方0.51170.51170.5117906.271.2 氧化锆的性质以及在耐火材料中的作用在氧化物制品系统中ZrO2具有许多优良特性，如熔点高（2700），高温结构强度大（2000荷重200Kpa，能保持0.51小时才能产生变形），化学稳定性良好，无论对酸和碱或玻璃都有很高的化学惰性，不易被液态金属润湿，因此也具有高的金属稳定性，（
5、对许多熔融金属甚至活性很强的IV、V、VI族金属均具有良好的抗蚀性），高温蒸汽压和分解压均较低，具有比Al2O3和MgO低的挥发性。ZrO2比Al2O3和MgO对真空具有更高的稳定性，可以用锆和氧有大的结合强度来解释。ZrO2中Zr-O键的断裂能为757.8kJ/mol,但Mg-O键为481.5kL/mol,而Al-O键为418.7kJ/mol。锆对氧的亲和力和Zr-O键强解释了比氧化镁和氧化铝有高的金属稳定性和与碳素钢及脱碳钢低的相互作用。因而可以认为ZrO2可以满足高温、高真空冶炼许多纯金属和合金所需的技术要求，是将来冶金的主要耐火材料。表1.2为含ZrO2耐火材料的主要性能。 表1.2
6、含ZrO2耐火材料的主要性能材质用途锆英石- ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2-石墨 熔铸锆-刚玉 熔铸ZrO2 钢包内衬 连铸水口 窑具砖 水口 玻璃窑 玻璃窑显气孔率/%物理性能 密度/g/cm3耐压强度/Mpa17.4 16.0 25 15.5 0.5 -4.06 4.61 4.19 3.75 3.50 5.60104 75 - - 300 500SiO2 含量/%化学组成 Al2O3含量/%ZrO2含量/%C含量/%23 - - 2 13 41 - - - - - 75 95 95 75 35 94- - - - 19 -4氧化锆在耐火材料中的作用8：（1）良好的化学稳定性，延长
7、Fe等金属离子对耐火材料的侵蚀（2）改善材料的性能，提高耐火材料制品的热稳定性。（3）可根据复合项的不同性能，优选生产工艺，提高耐火材料制品的性能和降低生产成本。（4）复合物的高熔温度，较高的低熔混合物的生产温度。1.3 ZrO2材料的稳定化由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体积效应。造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结而又不开裂的制品。如果在氧化锆中加入适量的CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2、ScO3等阳离子半径与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，经高温处理后就可以得到从室温直至2000一下都稳定的立方型的氧化锆固溶体，从而消除了在加热
8、或冷却过程中因相变引起的体积效应，避免含氧化锆质品的开裂9。上述加入的氧化物成为稳定剂。经过这种稳定处理的氧化锆称为稳定二氧化锆，制备稳定二氧化锆的过程称为二氧化锆的稳定化。广泛采用的稳定剂有CaO和MgO及其混合物，其中CaO较有效，MgO次之。CaO加入量通常为38%或更多（按质量计）。ZrO2-MgO系的立方固溶体在长时间加热处理（10001400）后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2-CaO系立方固溶体虽较稳定，但长时间加热亦会发生部分分解，而使ZrO2失去稳定作用。ZrO2-Y2O3固溶体与其他ZrO2固溶体相比最主要优点是在11001400长时间加热不发生分解，但这类氧化物稀缺，价
9、格昂贵，只能局限于某些特殊要求的地方使用。近来研究了多种复合剂，如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体中加入12%Y2O3即可显著提高其热震稳定性。加入35%Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。全稳定ZrO2 的最大缺点是热膨胀系数高，抗热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部分ZrO2 与稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分ZrO2 发生相变，由立方相或四方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。由于此体积变化较小，并且由稳定剂的加入量所控制，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，5由此体积
10、变化可在制品烧结体内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的二氧化锆较之全稳定二氧化锆具有更广泛的用途。部分稳定二氧化锆的稳定化程度以稳定化率来表示10：稳定化率=（立方相+四方相）/(立方相+四方相+单斜相)2 氧化锆的制备为了满足氧化锆材料发展的需求，氧化锆粉体的制备工艺出现了多样化的趋势。20世纪80年代以来，纳米级氧化锆粉体的制备技术引起了国内外学术界的广泛关注，先后出现了水解法1112、沉淀法13、水热法14、solgel 法15、喷雾热解法16、冷冻干燥法17及高能球磨法18等
11、多种制备方法。2.1 沉淀法共沉淀法是在水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液中加入氨水、碳酸盐、醋酸盐等溶液，反应后生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解得到高纯度的超细粉体。王介强等19以NH4Al( SO4)212H2O、ZrOCl28H2O 和Y( NO)3为原材料，用NH4HCO3作沉淀剂，采用液相沉淀法制备前驱体碱式碳酸盐，在1200煅烧得到了分散性良好、平均粒径为20 nm、t-ZrO2和-Al2O3两相分布均匀的高烧结活性的纳米复合粉体。在1450烧结后烧结体相对密度可达97.4%。周宏明等20采用化学沉淀法制备了CeO2La2O3 ZrO2( LCZ) 陶瓷粉
12、末。通过热处理研究发现，在600时粉末为无定形的混合氧化物, 900时转化为复合氧化物，1150 时转变为单一的锆酸镧烧绿石相; 高温下LCZ 无明6显相变; 温度高于1 400 煅烧后，LCZ 的流动性显著改善，可用于等离子喷涂。韦薇等21以ZrOCl28H2O 和NH3H2O 为原料，采用反向化学沉淀、有机物共沸蒸馏法制备超细ZrO2。研究表明，ZrO2超细粉体由单斜和四方晶相组成，粒径为1020 nm。另外，孙笑非22采用直接沉淀法，加入络合剂，在乙醇溶液中制备出了均匀的棒状氧化锆。采用沉淀法制备ZrO2粉体，工艺简单，容易实现工业化生产，但是经化学沉淀法制备的ZrO2粉体容易形成十分有
13、害的团聚体。2.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属化合物的溶液，在较低温度下发生水解等反应，得到金属氧化物或氢氧化物的均匀的溶胶，再浓缩成透明的凝胶，凝胶经干燥及热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内的氧化物超微粉。孟秀霞等23采用溶胶凝胶法在多孔阳极氧化铝( AAO) 模板中制备了ZrO2纳米管。ZrO2纳米管为单斜晶形和立方晶形的多晶结构，阵列高度有序，管径和长度分别与AAO 模板的孔径和厚度相当。研究发现，纳米管管壁的厚度随浸泡时间的增加而增厚，可通过控制浸泡时间等因素来制备不同孔径的纳米管或线。汪永清等24以ZrOCl28H2O 和六次甲基四胺( C6H12N4) 为原料，三嵌段聚合物Pl
14、uronic P123 为分散剂，采用可控溶胶凝胶法制备了纳米ZrO2粉体。研究发现，热处理温度越高，纳米ZrO2粉体的粒径越大，并制得了平均粒径为20 nm 的纳米ZrO2粉体，具有良好的烧结活性。梁丽萍等25以丙醇锆( Zr( OPr)4) 为原料，乙酸( HAc) 为络合剂，聚乙二醇( PEG200) 和聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为大分子添加剂，在乙醇体系中成功合成了ZrO2。王海东26采用溶胶凝胶工艺，以氧氯化锆为原料，在不锈钢基底上成功制备出均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜。溶胶凝胶工艺具有成分控制精确、均匀，合成温度低及易产业化等优势，正日益引起人们的关注，但不易实7现工业化生产。2.
15、3 水热法水热法是在高温高压下的水溶液中进行的化学反应，是制备无机材料先进而成熟的技术。水热法可以直接从水介质中得到结晶氧化物，避免了高温锻烧工艺，可有效防止粉末团聚。氧化锆的水热合成最初是由地质学家和矿物学家在研究岩石矿物时模拟自然界的水热条件而开展的27，现在已受到各国化学家的重视，成为制备高质量ZrO2的主要方法。高龙柱等28用硝酸锆作原料， 180 下水热反应18 h 制得二氧化锆纳米粉体。研究发现，在不同pH值条件下，均得到单斜相和四方相混合的ZrO2粉体;当反应物溶液中加入一定量的丙三醇时，控制一定pH值，硝酸锆于180 经水热反应可直接得到单纯四方相ZrO2粉体，粉体颗粒的粒径在10 nm
