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1、河北工业大学硕士学位论文二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸（酯）钠表面活性剂的合成及其性 能研究姓名：张彬申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：黎钢20090501河北工业大学硕士学位论文 i二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(酯酯)钠表面活性剂钠表面活性剂 的合成及其性能研究的合成及其性能研究 摘摘 要要 本文以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料，草酸为催化剂，合成出二(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷， 经环氧乙烷加合成出二聚壬基酚聚氧乙烯醚(GNP)， 然后以氨基磺酸为磺化剂，以及氢氧化钠中和合成出二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(酯)钠表面活性剂(GNPES)，以同样磺化剂磺化壬基酚聚氧乙烯醚(
2、NP)，得到壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(酯)钠表面活性剂(NPES)。对双聚分子和单体分子的磺化产率进行比较，实验结果表明，合成 GNPES 系列表面活性剂的最佳反应条件是在醚酸原料摩尔比为 1:2.2，反应温度为 115下保温2.5h；合成 NPES 系列表面活性剂的较佳反应条件是在醚酸原料摩尔比为 1:1.1，反应温度 115下保温 2h。与氯磺酸磺化法相比，氨基磺酸磺化法操作简单，反应条件相对温和。合成 GNPES 系列表面活性剂的产率达到 88%93%,合成 NPES 系列表面活性剂的产率达到 93%95%。 通过吊环法对于GNPES及NPES表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）进行了测定，发
3、现GNPES系列表面活性剂的CMC在 0.0304 0.0782mmol/L，NPES系列表面活性剂CMC在 0.0609 0.261mmol/L， 显示了较高的表面活性； 但在降低表面张力的能力方面，GNPES系列表面活性剂的CMC 在 38.8 42.2 /mNm-1 ， NPES系列表面活性剂的CMC 在 39.3 45.7 /mNm-1 ，没有显著差别，基本上相同。 研究了 GNPES 表面活性剂的乳化能力相比于 NPES 表面活性剂， 其亲水基团越长，乳化能力越强，并发现 GNPES-30 的乳化能力最强；测定了 GNPES 表面活性剂的发泡性能，发现随亲水基团的增长，其发泡能力逐渐
4、增强，而且泡沫稳定性更好，且 GNPES表面活性剂的发泡性能和泡沫稳定性均比 NPES 表面活性剂更好。 以稳态荧光法测定GNPES表面活性剂和NPES表面活性剂的临界胶束聚集数(Nm)。结果表明，随着亲水基团的增长，GNPES表面活性剂和NPES表面活性剂的临界胶束聚集数(Nm)明显增大，且GNPES表面活性剂临界胶束聚集数(N)的增大趋势要强于NPES表面活性剂。 关键词：关键词：二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(酯)钠；合成；临界胶束浓度；胶束聚集数 烷基酚类双子表面活性剂的合成及其性能研究 ii The Synthesis and its Solution Properties of Gemi
5、ni Sodium Nonylphenol Polyoxyethylene ether Sulfate ABSTRACT A novel gemini sodium nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate(GNPES) was synthesized from nonylphenol, paraformaldehyde, ethylene oxide, sulfamic acid and 30%(w%) aqueous sodium hydroxide by a three-step. The synthesis condition and the
6、yield of GNPES were compared with those of sodium nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate(NPES). The best condition of sulfonic reaction of GNPES was that mole ratio of GNP to sulfamic acid was 1:2.2, the reaction temperature was 115and the reaction time was 2.5h, while that of NPES was mole ratio
7、 of NP to sulfamic acid was 1:1.1, the reaction temperature was 115and the reaction time was 2h. The yield of sulfonic reaction of GNPES was 88% 93%,while that of NPES was 93%95%. Critical micelle concentration (CMC) of GNPES and NPES surfactant were measured with Wilhelmy-Plate method. The experime
8、nt result showed that the CMC of GNPES was 0.0304 0.0782mmol/L, while the CMC of NPES was 0.0609 0.261mmol/L. But the capability of reducing surface tension of the GNPES was almost the same as that of NPES. TheCMC of GNPES was 38.8 42.2 /mNm-1 , theCMC of GNPES was 39.3 45.7 /mNm-1 . The emulsificat
9、ion capability of GNPES surfactants were investigated and compared with NPES surfactants. It was found that emulsification capability is increasing with hydrophilic group being longer and GNPES-30 has the best emulsification capability. The froth capability of GNPES surfactants were also measured. R
10、esult showed that the froth capability is raising and the stabilization of froth is getting better while hydrophilic groups were increasing. Critical aggregation numbers of micelle(Nm)of GNPES surfactants and NPES surfactants were determined by steady-state fluorescence probe method with pyrene as f
11、luorescence probe andbenzophenone as quencher. It was found that when hydrophilic group were longer, Nm of GNPES surfactants and NPES surfactants increased, and the Nms increasing trend of NPES were stronger than those of GNPES KEY WORDS: Gemini sodium nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate, synt
12、hesis, critical micelle concentration, critical aggregation numbers of micelle 河北工业大学硕士学位论文 第一章第一章 文献综述文献综述 1-1 表面活性剂的介绍表面活性剂的介绍 1-1-1 课题来源及意义课题来源及意义 河北省自然科学基金项目（B2006000019） ，本课题承担其中一部分实验内容。主要研究内容是新型表面活性剂二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸(酯)钠阴离子表面活性剂的合成及性质研究。 表面活性剂是从 20 世纪 50 年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种精细化学品，属于精细化工的重要产品，享有“工
13、业味精”的美称。当今，全世界表面活性剂产量已超过 1500 万吨，品种逾万种，其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术行业，起到了改进工艺、降低消耗、节约资源、减轻劳动量、增加产量、提高品质等作用，大大提高生产效率，收到极佳的经济效益1。 1-1-2 表面活性剂的概念表面活性剂的概念 能够使溶液的表面张力降低的性质称为表面活性。具有表面活性的物质统称为表面活性物质。我们把加入很少量即能显著降低溶剂(一般为水)的表面张力(或液-液界面张力)，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用(或其反作用)的物质称为表面活性剂(surfactant) 2
14、。 1-1-3 低聚表面活性剂的概念及结构低聚表面活性剂的概念及结构 将二个或二个以上的相同或不同的表面活性剂单体， 在其亲水头基或靠近亲水头基附近用连接基团（spacer group）通过化学键将这些两亲成份联接在一起从而成为一个低聚表面活性剂分子3,4。采用化学键而不是简单的物理方法不仅保证了低聚表面活性剂活性成份间的紧密接触， 而且不破坏其端头亲水基的亲水特征， 因而这类表面活性剂呈现出特殊的表面活性。 目前低聚表面活性剂的研究多集中于二聚体、三聚体和四聚体，聚集体数更高的低聚表面活性剂由于合成困难，研究得很少。 R1R2R1R2R312I1I2YY1Y2I3I1I21：Gemini表面
15、活性剂；2：三聚表面活性剂 1烷基酚类双子表面活性剂的合成及其性能研究 2 R1，R2，R3为疏水链；I1，I2，I3为亲水头基；Y，Y1，Y2为联接基团 图1.1 低聚表面活性剂结构示意图 Fig.1 Structure sketch map of Gemini surfactant 1-1-4 二聚表面活性剂的性质二聚表面活性剂的性质 由于双子表面活性剂是通过共价键结构将两个表面活性剂分子的亲水头基连接起来的，这种坚固的强相互作用有效地阻止了亲水头基同性电荷的排斥作用， 使极性基实现了更为紧密的排列， 同时又不改变亲水头基的亲水特性。 因此Gemini型表面活性剂的独特结构使其具有优越的表
16、面性质。 国内外的相关研究结果表明58，Gemini表面活性剂与具有单烷烃链和单离子头基组成的传统表面活性剂相比，呈现出一些优越性质9： 第一，极容易吸附在气/液界面上，而且有多种形态，其表面活性比传统表面活性剂的大得多。 第二，更易聚集形成胶束，其临界胶束浓度(CMC)比普通表面活性剂低23个数量级，使用浓度可以大大降低。 第三，具有优良的增溶性，双子表面活性剂对烷烃的增溶量是传统表面活性剂的数倍;对有机物质的增溶能力随烷基疏水长链的增大而增大;碳链长度相同时，不同类型双子表面活性剂的增溶能力由大到小的顺序为非离子、阳离子、阴离子。 第四，因分子中同时有两个亲水基团，所以其Kraft点(表面活性剂溶解度显著增加时的温度)低，因此双子表面活性剂有良好的低温溶解性能。 第五，与普通表面活性剂复配，可以产生更大的协同效应，因此在实际应用中采用与廉价表面活性剂复配可大大降低成本，提高其应用价值。 第六，具有优良的钙皂分散和润湿性质。 第七，在溶液中，双
