http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 化学键与分子几何构型 1．经典价键理论——octet rule 八隅律 （1）共价分子的 Lewis 结构表达式 H O HH-O-H 共用电子对用线表示，孤对电子用点表示H-O-H 仅考虑成键情况a.点式b.点线式c.线式（2）共价分子（或离子）中成键数的计算 1 o2svsnnnn=− 成键数＝ 令no——所有原子为八电子构型时的电子总数（H为 2） （o：Octet） nv——所有原子的价电子代数和（v：Valence） ns——共享电子对数 （s：Share） osvnnn=− SSN SNCl2ovsnnn3-+ 753例： p N HN7X8=56 5X8=40 2+3X8=26 6X8=487X5+3=38 5X5-1=24 1+3X5=16 7+3X6-1=349 8 5 7s4x83253x6+1243224422oonnn===+=−==- 3NO FNa FFFF5NF∴的正确表达为NF3 + F2 + BF3 +SbF5AsF5(空轨道 ）2p 4d 5d[NF4]+ [ BF4- ]SbF6-AsF6-+5路易斯（Lewis）酸 N2F2 + AsF5[N2F+][AsF6-]低温HF( )[N2F+][AsF6-]+ HN3[N5+][AsF6-] + HF (极易爆炸)lN5+－e5 22N 此反应极易发生目前化学家设想：[N5+][AsF6-] +HN3[N5+][N3-] + AsF5 + HF + AsF6- + H+ N8:全氮的离子化合物（极不稳定，尚未制得）（3）Lewis 结构式书写 关键是连接方式 a. 通过命名获得连接方式 1http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 CH2N2 重氮甲烷氨基腈氨基异腈CNNHHNCNHHNNCHH⎧ ⎪⎪⎨ ⎪ ⎪⎩b. 通过对称性获得连接方式 分子越对称越稳定 c. 通过分子得稳定性获得连接方式 如：CO2：O=C=O > O=O=C 例： PPPPP73-N5+NNN N NNNN N NNNN N N或或NNN N N或（四种可能得Lewis结构式）（在N2中： N N 在CO中： C O O用四个电子成键）PPPPPPPPPP PP PP同分异构：（4）Lewis 结构式稳定性得判据（QF）——形式电荷——共用电子对是否公平得标记，不 是真正物理意义上的电荷 a．由来：以 CO 为例 C O为表示共用电子的公平， 可以看出氧原子失去一个价电子给碳原子， 这样共价 三键的三对电子分别由 C、O 各给三个而形成，由于 O 原子“失去”一个电 子而带负电荷， C 原子 “得到” 一个电子而带正电荷， 即 QF(C)=-1 ， QF(O)=+1 b．QF 的计算公式 QF＝价电子数－键数－孤电子数 ∴在 CO 中：QF(O)＝6－3－2 = +1 QF(O)＝4－3－2 = -1 2http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 在N5+中NNNNNNNNNNNNNNNNNNNN-2ooooo不稳定最稳定次稳定不稳定c．稳定的 Lewis 结构中 （1）QF 尽可能小：QF 都为零的共振结构式是最稳定的 （2）相邻原子的 QF 尽量避免同号 避免不了的：N2O4NNOOOO对于HN3 :NNHNNNHNNNHNooooo-2 不稳第二个QF计算公式：QF＝键数－特征数特征数＝单电子数＝8－价电子数（H为2－1＝1）NNHNNHNN与称为HN3的共振结构式（非同分异构体） （5）Lewis 结构式的应用： a．可以判断共价分子中原子之间的连接方式的稳定性 例： （1）OCN－与ONC－哪一个更稳定？ （2）S2O是SSO连接还是SOS连接？ CNOOCO(1)3 824645 11642s ovnnn⎧= ×==+++ ==⎨⎩： 稳定ONCONC极不稳定-2b．可用来计算多原子分子的键极 键极＝共价键的键数 NNHNNNHN(a) (b) (c)(a) (b) (c)2+11N(a)-N(b)122 2+31N(b)-N(c)22的键数＝＝的键数＝＝23http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 重氮甲烷： CNNHHCNNHHCNNHH-22222112 122 CH NCH +N (HCCNNNpCHss∴==?2+1C-N:2 2+3N-N:2 从的键极断，而 － 不能比较，因为 － ， －是2 重叠而 － 是 重叠， 重叠程度大，不易断） c．可以判断键长的长短，键极越大，键长越短。
HNNN ( ) ( ) ( )abc－ － －B3N3H6俗称无机苯 等电子体：具有相同重原子数和相同电子总数的一类物质，互称为等电子体（重原子：除 H 之外的原子） CO2的等电子体：N2O、OCN－、HOCN、CN 22—B3N3H6与C6H6互为等电子体 NBNBNBHHHHHHBNBNBNHHHHHHB3N3H6有形式电荷，C6H6无法与HCl加成而B3N3H6可以加成，B缺电子应用QF的第二个 公式时要用 6 减 ∴加成后产物中 Cl 连接 B，而 H 连接 N SSN SNCl中，哪一个S-N键最短？问题：SSN SNCl6 84873 62 5 1344834722ovonnn=× ==+ × + × − =−==可能的构型：SSN SNCl+2SSN SNCl+2 SSN SNCl+2SSN SNCl SSN SNCl SSN SNCl（6）特殊情况： a．奇电子化合物，即nv为奇数 如NO2 用一个三电子键来表示 ON OON O 4http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 b．对于缺电子化合物 中心原子价电子数＋配位原子提供电子数（即配位原子离子缺的电子数 8 56 48SF7 8566 6 74842212 6 86062s ovs onnnnn−= × == + × ===′′∴=+ × ==6例: 不修正时： 显然错误，不能满足6个键XeF2 XeF4 XeOF2 XeOF4 另外：POCl38+1x2=10 8+1x4=12 8+2+1x2=12 8+2+1x4=14 5+2+1x3=10 如 P 为 8e 时： OPClClCl3POCl8 540567 33242s ovnnn= ×==++ ×==： 一般富电子化合物出现在中心原子在第三周期及第三周期之后，这样有空的 d 轨道 34232POCl108 442522s onn′−′=+ ×===修正： 特征数＝修正数－价电子数 修正数在变，特征数随之改变OPClClClooooo最稳定 P－O键键极＝1 ～21 21. SNFNSFSFN24 183 82465718322s ovnnn−= × ==+ +===例题：、、如果都存在，哪一种稳定？（最稳定）SNFSNFoooNSFNSF（不稳定）（不稳定）（稳定）N－S之间以三键比双键稳定 8e10eoooSFNSFN-2+2+2两种都不稳定5http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 再如 S2OSSOSSOSSOSOSSOS（最稳定）1SS122 1SO122－ 键级＝～－ 键级＝～ONOOCOOHONOOCOOONOOCOOOONOCOOooooo,硝酰负离子，加上形式电荷：最稳定，其共振结构式为，考虑其他结构如不稳定NOOAA12tNO+ONONONOOONOO ONOOACO 1:1B COOCO OCOONOO ≠∴- 2-- 2322例2. 在人体的生理环境中与负离子反应生成 。
的半衰期＝～（此反应说明 不可能连所有氧原子 为 ＝ － －其共振结构式为 ＝ － －＝ － － ）与结合生成（为 ＝ ＝＝ ＝ 进攻 ＝ － －经过取舍应生成o括号内为解体思路） 2．近代价键理论 Lewis 未给出分子几何构型，而共价键是有饱和性及方向性的 （1） 形成共价键的条件 E 势 能r0自旋相反 可行成共价键自旋相同时无低势能点r0为两原子核间距共价键形成条件：（1）要有但电子（2）形成共价键的两单电子自旋相反（2）问题的提出 1) 基态C原子核外电子排布： 1s22s22p2， 2p 上有两个单电子， 为何可以形成稳定的CH4分 子，而CH2却为自由基？即如何来解释共价键的饱和性呢？ 2) 基态O原子的价电子构型为 2s22p4那么为什么H2O的键角≠90o，而＝104.5o？即如何 来解释共价键的方向性？ （3）鲍林（Pauling）提出杂化轨道理论（原子轨道杂化理论） 对于多电子原子Ens>双键>>单键 分 子 类 型 AB2AB3AB2E AB4AB3E AB2E2分子几何构型 直线型 平面三角形V 型 正四面体三角锥型 V 型 实 例 CO2 CS2BF3 NPCl2SO2 ONCl XeO4 CCl4NCl3 AsH3H2O OF2杂 化 类 型 sp3d sp3d2分 子 类 型 AB5AB4E AB3E2AB2E3AB6AB5E AB4E2分子几何构型 三角双锥 歪四面体T 型 直线 正八面体四方锥 平面四方实 例 PCl5 AsCl5TeCl4 SCl4ClF3 XeOF2− 3I XeF2SF6 − 6PCl XeOF4 IF5XeF4 − 4IF 例：有两种键长，液态时能导电，产生两种键长，而PBr5PCl5只有一种键长，请用方程式解释（97 年全国初赛第一题） +- 546+-+- 54462PClPCl +PCl2PBrPBr +BrPBrBrPBr??（正四面体及正八面体，两种键长）（正四面体，原子半径大，因为空间位阻效应无法产生）8http://www.topschool.org北京清北学堂教育科技中心 例：（详见 2004 年全国初赛） 32 2NFHgAHgFN F2＋生成分子量为66的汞盐 ，（）及一类物质，该物质有两种异构体（）（N2F2: NNFF顺式NNFF反式）B＋SnF4生成-2 电荷阴离子 但若生成 22 46NFSnFN－－（只能是或，但 无d轨道，故为后者）2+ 22NN F+太不稳定，应生成，加上形式电荷则为NNFNNF或，后者显然错+- 25N FSnF∴为前者，原题答案错！）而且热分解生成与 括号内为解体思路 Δ⎯⎯ →+2-+- 2252 225（[N F ][SnF ]N F +[N F][SnF ]）例： BrF5和AsF5（液态）都是电的不良导体，混合后导电能力大为加强，以方程式解释之 +- 546+- 546--+ 665542BrFBrF +BrF2AsFAsF +AsFAsF >BrFBrF +AsFBrF +AsF???正八面体稳定性，则- 6-- 44IClClIV与属于广义的等电子体，前者为平面四方，后者为 型（由于空间位阻效应，Cl I II I后者为： ）VSEPR 理论使用范围： 1． 主族元素 32 5342Fe(CO)Co NH ) ClCldspd sp为 [(]为32． 适合型共价化合物 如 52Xe(OTeF )FFFFTeFOXeO FFFFTeO对于I5-, I82-, I9- 可认为是(I3)-I2, (I3-。