聚氨酯的粘接机理

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1、聚氨酯的粘接机理、粘接工艺及配方设计2009-9-3 15:29:41 作者：来源：中国胶粘剂网访问： 19 评论： 0收藏此信息推荐给朋友举报此信息A、金属、玻璃、陶瓷等的粘接金属、玻璃等物质表面张力很高,属于高能表面,在PU 胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键,在一定条件下能在粘接面上聚集,形成高表面张力胶粘层。一般来说,胶粘剂中 . A、金属、玻璃、陶瓷等的粘接 金属、玻璃等物质表面张力很高, 属于 高能表面 , 在 PU胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键, 在一定 条件下能在粘接面上聚集, 形成高表面张力胶粘层。 一般来说 , 胶粘剂中异 氰酸酯或其衍生物百分含量越高,

2、 胶粘层的表面张力越大 , 胶越坚韧 , 能与 金属等基材很好地匹配 , 粘接强度一般较高。 含一 NCO 基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下: 金属表面一般存在着吸附水(即使经过打磨处理的金属表面也存在微 量的吸附水或金属氧化物水合物), 一 NCO 与水反应生成的脲键与金属氧 化物之间由于氢键而螯合形成酰脲金属氧化物络合物, 一 NCO 基团还能 与金属水合物形成共价键等。 在无一 NCO 场合, 金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产 生范德华力和氢键 , 并且以 TDI、MDI为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环, 具有 冗电子体系 , 能与金属形成配价键。金属表面成分较为复杂, 与 PU胶

3、之间 形成的各种化学键或次价键( 如氢键 )的类型也很复杂。 玻璃、石板、陶瓷等无机材料一般由Ah09 、S02、CaO 和 Na20等成 分构成 , 表面也含吸附水、羟基 , 粘接机理大致与金属相同o B、塑料、橡胶的粘接橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异 氰酸酯胶粘剂 , 胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀, 多异氰酸酯 胶粘剂分子量较小 , 可渗入橡胶表层内部 , 与橡胶中存在的活性氢反应, 形 成共价键。多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲, 并且在加热固 化时异氰酸酯会发生自聚, 形成交联结构 , 与橡胶分子交联网络形成聚合 物交联互穿网络 (IPI)

4、,因而胶粘层具有良好的物理性能。 用普通的聚氨酯 胶粘剂粘接橡胶时 , 由于各材料基团之间的化学及物理作用, 也能产生良 好的粘接。 PVC 、PET 、FRP等塑料表面的极性基团能与胶粘剂中的氨酯键、酯键、 醚键等基团形成氢键 , 形成有一定粘接强度的接头。有人认为玻纤增强塑 料(FRP)中含一 OH基团, 其中表面的一 OH与 PU胶粘剂中的一 NCO 反应形 成化学粘接力。 非极性塑料如 PE 、PP,其表面很低 , 用极性的聚氨酯胶粘剂粘接时可 能遇到困难 , 这可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决。一种 办法是用电晕处理 , 使其表面氧化 , 增加极性 : 另一种办法是在被粘

5、的塑料 表面上采用多异氰酸酯胶粘剂等作增粘涂层剂( 底涂剂、底胶)。如熔融凹 挤出薄膜在 PET等塑料薄膜上进行挤出复合时, 由于邢表面存在低聚合度 的弱界面层 , 粘接强度不理想 , 使用底胶时 , 多异氰酸酯在热的聚乙烯表面 上扩散 , 使弱界面层强化 , 复合薄膜则具有非常好的剥离强度。 C、织物、木材等的粘接 织物、 木材等基材由纤维组成 , 而纤维具有一定的吸湿率, 并且常含有 醚键、酯键、酰胺键等极性键, 以及羧基、羟基等。水和羟基容易与PU 胶粘剂中一 NCO 基团反应 , 形成牢固的氨酯键和脲键等化学键, 而纤维中 的极性基团与胶中的极性基团之间形成氢键, 并且胶粘剂分子还容易

6、渗入 纤维之间。 PU对于这类材料一般能形成牢固的粘接。 聚氨酯的粘接工艺 1. 表面处理 形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理。 被粘物表面常常存在着油脂、 灰尘等弱界面层 , 受其影响 , 建立在弱界 面层上的粘接所得粘接强度不易提高。对那些与胶粘剂表面张力不匹配的 基材表面 , 还必须进行化学处理。表面处理是提高粘接强度的首要步骤之 一。 2. 清洗脱脂 一些金属、 塑料基材的表面常常易被汗、油、灰尘等污染 , 另外, 塑料 表面还有脱模剂 , 所以这样的塑料与胶粘层仅形成弱的粘接界面。对聚氨 酯胶粘剂来讲 , 金属或塑料表面的油脂与聚氨酯相容性差, 而存在的水分 会与胶粘剂

7、中的一NCO 基团反应产生气泡 , 使胶与基材接触表面积降低, 且使胶粘层内聚力降低 , 因而粘接前必须进行表面清洗、 干燥处理。一般 是用含表面活性剂及有机溶剂的碱水进行清洗, 再水洗干燥 , 或用有机溶 剂(如丙酮、四氯化碳、 乙醇等 )直接清洗。 对有锈迹的金属一般要先用砂 纸、钢丝刷除去表面铁锈。 3. 粗糙化处理 对光滑表面一般须进行粗糙化处理, 以增加胶与基材的接触面积。胶 粘剂渗入基材表面凹隙或孔隙中, 固化后起“钉子、钩子、棒子”似的嵌定作用 , 可牢固地把基材粘在一起。常用的方法有喷砂、木锉粗化、砂纸 打磨等。但过于粗糙会使胶粘剂在表面的浸润受到影响, 凹处容易残留或 产生气

8、泡 , 反而会降低粘接强度。 如果用砂磨等方法又容易损伤基材, 所以 宜采用涂底胶、浸蚀、电晕处理等方法改变其表面性质, 使之易被聚氨酯 胶粘剂粘接。 4. 金属表面化学处理 对金属表面可同时进行除锈、脱脂、轻微腐蚀处理, 可用的处理剂很 多。 一般是酸性处理液。如对铝、铝合金 , 可用重铬酸钾 / 浓硫酸 / 水(质 量比约 10/100/300) 混合液 , 在 70-12浸 5-10min, 水洗, 中和, 再水洗 , 干 燥。 对铁可用浓硫酸 ( 盐酸) 与水 1:1 混合, 室温浸 5-10min, 水洗, 干燥。 或用重铬酸钾 / 浓硫酸 / 水混合液处理。 5. 塑料及橡胶的表面

9、化学处理 多数极性塑料及橡胶只须对表面进行粗糙化处理及溶剂脱脂处理。不 过聚烯烃表面能很低 , 可采用化学方法等增加其表面极性, 有溶液氧化法、 电晕法、氧化焰法等。 (1) 化学处理液可用重铬酸钾 / 浓硫酸 / 水( 质量比 75/1500/12, 或 5g/55ml/8ml 等配比 ),PP 或 PE于 70浸 110min 或室温浸泡 1.5h 后, 水洗、中和、水洗、干燥。 (2) 电晕处理用高频高压放电 , 使塑料表面被空气中氧气部分氧化, 产生羰基等极性基团。常常是几种表面处理方法相结合, 如砂磨腐蚀 清洗干燥。 6. 上底涂剂 为了改善粘接性能 , 可在已处理好的基材表面涂一层

10、很薄的底涂剂 ( 底胶), 底涂还可保护刚处理的被粘物表面免受腐蚀和污染, 延长存放时 间。 聚氨酯胶粘剂和密封胶常用的底涂剂有: 聚氨酯清漆 ( 如聚氨酯胶粘 剂或涂料的稀溶液 ); 多异氰酸酯胶粘剂 (如 PAPI稀溶液 ); 有机硅偶联剂 的稀溶液 ; 环氧树脂稀溶液等。 7. 胶粘剂的配制 单组分聚氨酯胶粘剂一般不需配制, 可按操作要求直接使用 , 这也是 单组分胶的使用方便之处。 对于双组分或多组分聚氨酯胶, 应按说明书要求配制 , 若知道组分的 羟基含量及异氰酸酯基的含量, 各组分配比可通过化学计算而确定, 异氰 酸酯指数 R=NCO/OH 一般在 0.5 1.4 范围。一般来说

11、, 双组分溶剂型聚氨 酯胶粘剂配胶时 , 两组分配比宽容度比非溶剂型大一些, 但若配胶中 NCO 基团过量太多 , 则固化不完全 , 且固化了的胶粘层较硬 , 甚至是脆性 ; 若羟 基组分过量较多 , 则胶层软粘、内聚力低、粘接强度差。无溶剂双组分胶 配比的宽容度比溶剂型的小一些, 这是因为各组分的初始分子量较小, 若 其中一组分过量 , 则造成固化慢且不易完全, 胶层表面发粘、强度低。 已调配好的胶应当天用完为宜, 因为配成的胶适用期有限。适用期即 配制后的胶粘剂能维持其可操作施工的时间。粘度随放置时间而增大, 因 而操作困难 , 直至胶液失去流动性、发生凝胶而失效。不同品种、牌号的聚氨酯胶

12、粘剂适用期不一样, 从几分钟至几天不等。在工业生产上大量使 用时, 应预先做适用期试验。 若胶粘剂组分中含有催化剂, 或为了加快固化速度在配胶时加入了催 化剂, 则适用期较短。另外 , 环境温度对适用期影响较大, 夏季适用期短 , 冬季长。经氨酯级有机溶剂稀释的双组分聚氨酯胶, 适用期可延长。一般 溶剂型双组分胶粘剂如 , 软塑复合薄膜用双组分聚氨酯胶粘剂, 适用期应 大于 8h(即一个工作日 ) 。 若配好的胶当天用不完 , 可适当稀释 , 并上盖封闭 , 阴凉处存放 , 第二 天上班时检查有无变浊或凝胶现象, 若胶液外观无明显变化、流动性好, 则仍可使用 , 一般可分批少量兑人新配的胶中。

13、若已变质, 则应弃去。 为了降低粘度 , 便于操作 , 使胶液涂布均匀 , 并有利于控制施胶厚度 , 可加入有机溶剂进行稀释。聚氨酯胶可用的稀释剂有丙酮、丁酮、甲苯、 醋酸乙酯等。 加入催化剂能加快胶的固化速度。固化催化剂一般是有机锡 类化合物。 8. 粘接施工 1. 涂胶 涂布(上胶)的方法有喷涂、 刷涂、浸涂、辊涂等 , 一般根据胶的类型、 粘度及生产要求而决定 , 关键是保证胶层均匀、无气泡、无缺胶。 涂胶量 (实际上与胶层厚度有关 )也是影响剪切强度的一个重要因素, 通常在一定范围内剪切强度较高。如果胶层太薄, 则胶粘剂不能填满基材 表面凹凸不平的间隙 , 留下空缺 , 粘接强度就低。

14、当胶层厚度增加, 粘接强 度下降。一般认为 , 搭接剪切试样承载负荷时, 被粘物及胶层自己变形 , 胶 层被破坏成种剥离状态, 剥离力的作用降低了表观的剪切强度值。 2. 晾置 对于溶剂型聚氨酯胶粘剂来说, 涂好胶后需晾置几分钟到数十分钟, 使胶粘剂中的溶剂大部分挥发, 这有利于提高初粘力。必要时还要适当加 热, 进行鼓风干燥 ( 如复合薄膜层压工艺 )。 否则, 由于大量溶剂残留在胶中, 固化过程容易在胶层中形成气泡, 影响粘接质量。对于无溶剂聚氨酯胶粘 剂来说 , 涂胶后即可将被粘物贴合。 3. 粘接 这一步骤是将已涂过胶的被粘物粘接面贴合起来, 也可使用夹具固定 粘接件 , 保证粘接面完

15、全贴合定位 , 必要时施加一定的压力 , 使胶粘剂更好 地产生塑性流动 , 以浸润被粘物表面 , 使胶粘剂与基材表面达到最大接触。 9. 胶粘剂的固化 大多数聚氨酯胶粘剂在粘接时不立即具有较高的粘接强度, 还需进行 固化。所谓固化就是指液态胶粘剂变成固体的过程, 固化过程也包括后熟 化, 即初步固化后的胶粘剂中的可反应基团进一步反应或产生结晶, 获得 最终固化强度。对于聚氨酯胶粘剂来说, 固化过程是使胶中NCO 基团反应 完全, 或使溶剂挥发完全、 聚氨酯分子链结晶 , 使胶粘剂与基材产生足够高 的粘接力的过程。聚氨酯胶粘剂可室温固化, 对于反应性聚氨酯胶来说 , 若室温固化需较长时间 , 可

16、加催化剂促进固化。 为了缩短固化时间 , 可采用 加热的方法。加热不仅有利于胶粘剂本身的固化, 还有利于加速胶中的 NCO 基团与基材表面的活性氢基团相反应。加热还可使胶层软化, 以增加 对基材表面的浸润 , 并有利于分子运动 , 在粘接界面上找到产生分子作用力的“搭档”。加热对提高粘接力有利。 一种双组分聚氨酯胶粘剂粘接钢 板, 在不同固化温度、时间时的粘接强度。 固化的加热方式有烘箱或烘道、烘房加热, 夹具加热等。对于传热快 的金属基材可采用夹具加热, 胶层受热比烘箱加热快。 加热过程应以逐步升温为宜。溶剂型聚氨酯胶要注意溶剂的挥发速 度。 在晾置过程中 , 大部分溶剂已挥发掉 , 剩余的溶剂慢慢透过胶粘层向外 扩散, 若加热过快则溶剂在软化了的胶层中气化鼓泡, 在接头中形成气泡 , 严重的可将大部分未固化、呈流粘态的胶粘剂挤出接头, 形成空缺会影响 粘接强度。对于双组分无溶剂胶粘剂及单组分湿固化胶粘剂, 加热也不能 太快, 否则 NCO 基团与胶中或基材表面、空气中的水分加速反应, 产生的 CO2气体来不及扩散 , 而胶层粘度增加很快 , 气泡就