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1、1绪论聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高， 耐磨性和抗疲劳性也较差。 聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18 个月后还能保持原有强度的77% 。它还耐化学试剂 , 特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。2. 聚丙烯腈的性能及用途聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成的聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占 85% 。它表面平滑，具有良好的悬垂性能， 可以生产保暖且很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳， 并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙
2、烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20% ，但是干燥后即恢复。是一种疏水性纤维（回潮率为1% ），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。有着人造羊毛美称的腈纶， 又有着便宜的价格， 所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。 在我国化纤工业中， 聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。 在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。 腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与
3、棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。3. 腈纶的发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈, 但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人莱因与美国人莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂 , 形成了多种生产工艺。 1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能， 提高了实用性， 促进了聚丙烯腈纤维的发展。腈纶工业从 2O 世纪5O 年代在美国、德国和日本实现了工业化生产， 6O 年代和7O 年代世界腈纶工业快速发展， 到8O 年代由于
4、服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、 能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移。 1984年，聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt 。2000-2006年，我国平均每年要进口 411kt 腈纶，已经成为世界最大腈纶输入国。表一 世界主要纤维产量（ 1994）纤维锦毛人造丝尼龙涤纶腈纶聚烯烃类产量（百万吨）18.73 1.64 2.33 3.93 11.18 2.48 2.48 表二 1995 年世界腈纶产量（按地区划分）地区亚洲日本非洲西欧东欧拉美美国总计产量（千吨）658 370 235
5、 635 161 208 199 2466 近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia 公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自 2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。 1990-2005年，世界腈纶生产的平均增长率仅有0 8 ，其总体变化不大，基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为 2 750kt ，占化纤总量的比例为 796；2005年全球腈纶产量为2 619kt ，占化纤总量的比例为778 。2006年全球腈纶产量继续下降约4 。具体如表三：年份国家1998 2000 2002 2004 2005 2006 中国417 475 594
6、662 784 839 日本422 375 594 441 266 247 土耳其170 202 231 282 280 320 西欧625 621 620 625 450 449 美国157 150 118 165 64 40 韩国134 134 136 150 95 49 中国台湾119 100 129 142 140 155 其他586 675 319 283 540 420 世界合计2650 2625 2741 2750 2619 2519 在世界经济一体化大趋势中, 腈纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化; 发展中国家则主要生产中低档常
7、规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去, 就要突破科技创新的贫乏区 , 努力提高产品的科技含量 , 研制开发高性能、高技术的腈纶纤维 , 进一步向精、深、细加工方向发展, 确保产品质量的稳定 , 逐步提高产品的附加值。图 4. 腈纶产业链国际分工格局4.丙烯腈的合成丙烯腈 H2C = CH - CN ，C3H3N 作为聚丙烯腈的初始原料, 是一种无色、易燃且有刺激性气味的液体。它的分子量为53.06 ，密度为 0. 806 g/ cm3，丙烯腈的熔点为 - 82 ， 沸点为 77 。 这种液体属易爆品，爆炸极限在 2.8 % 28 %(容发达国家腈纶生产技术腈纶关键设备发展中国家差
8、别化腈纶腈纶纺丝纺丝加工常规腈纶丙烯腈腈纶制造积比) 之间, 闪点为- 5 , 丙烯腈是一种极易致癌的物质，并且推测是致诱变及畸形的物质。丙烯腈的其他工业应用包括用作生产丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS) 塑料，丙烯腈丁二烯橡胶 (ABR) 以及苯乙烯丙烯腈共聚物等的原材料。己二酸腈由丙烯腈二聚体氢化形成, 这种酸可用于聚酰胺生产的初始产品 - 己二酰二胺的合成，而且自 1965 年以来 Monsanto 公司已将此工艺用于工业生产。丙烯腈还用于生产杀虫剂。 丙烯腈的产量接近 470 万t/ a ， 其中50 % 60 %进一步用作聚丙烯腈的生产。丙烯腈有四种不同的合成方式: (1) 根据O.Bay
9、er 和P. Kurtz 在1939 年发明的生产工艺 , 即将氰化氢直接加入到乙炔中去 , 同时在催化剂如氯化铜 ( I) 以及氯化钠、 氯化钾或氯化铵存在的情况下 80 90 , 或者在氯化物催化剂如氯化锌存在的情况下, 在450 700 的气相条件下合成得到。HC CH + HCN H2C = CH CN (2) 在工艺初期通过水裂解将环氧乙烷转变为3-羟基丙腈：CH2CH2O+ HCN催 化 剂 +H2O HOCH2CH2CN(3) 第二阶段 ,3 -羟基丙腈在金属氯化物或碱金属盐存在的条件下脱水而制成丙烯腈:CH2CNH2OH2COHCH2CHCN(4) 丙烯腈是石油化学工业的重要产
10、品，是合成聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶和合成塑料（例如ABS树脂）的重要单体。丙稀氨氧化法制丙烯腈是1960 年由美国 Sohio 公司首创并工业化的， 现已成为合成丙烯腈的主要方法，丙烯腈的其他生产方法则已相继被淘汰。丙烯腈氧化法的有点如下：1. 丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品， 这两种原料均来源丰富且价格低廉。2. 工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。3. 反应的副产物较少， 副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可回收利用， 而且丙烯腈成晶纯度较高。4. 丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。5. 反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。6. 与其他生产
11、方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备 （如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）的建设投资。丙烯氨氧化法制丙烯腈（ AN ）生产过程的主反应为C3H6+NH3+3/2O2 CH2=CHCN+3H2O 该反应的反应热为（- Hr）298=586.5kJ/mol AN 主要的副反应和相应的反应热数据如下：(1) 生成氢化氰（ HCN ）C3H6 + 3NH3 +3O2 3HCN + 6H20 （- Hr）298=315.1kJ/mol HCN (2) 生成丙烯醛（ ACL ）C3H6 + O2 CH2=CH-CHO + H2O （- Hr）298=353.1kJ/
12、mol ACN (3) 生成乙腈（ ACN ）C3H6 + 3/2NH3 + 3/2O2 3/2CH3CN + 3H2O （- Hr）298=362.3kJ/mol ACN (4) 生成 CO2和 H2O C3H6+ 9/2O2 3CO2 + 3H2O （- Hr）298=641kJ/mol CO25.丙烯腈的聚合一般而言 , 聚合产物必须易过滤、易干燥而且易溶解以便制成纺丝溶液。纺丝液本身必须保持相同的粘度, 对分子量的恒定性有一总体要求。这样这一要求才能满足技术装备 (反应器容积 , 搅拌系统 ) 和工艺参数调节的需求。这样, 工艺参数, 如化学组成、分子量、分子量分布及白度等就会持续不断
13、地得到控制, 以确保最终产品的质量。一般而言 , 丙烯腈可用多种工艺聚合。文献中工艺的区分是灵活多样的, 一般区分如下：乳液聚合；悬浮聚合 ( 分散聚合 ) ；溶液聚合沉淀聚合是溶液聚合中的特殊工艺；离子聚合；本体聚合 ( 整体聚合 ) 。5.1 乳液聚合水不溶性单体借助乳化剂的作用在水中乳化后的聚合, 聚合时还要借助水溶性引发剂 (高锰酸钾、氧化还原引发系统) 的作用。5.2 悬浮聚合 ( 分散聚合 ) 在所有的文献中这两种聚合工艺是没有区别的, 通常使用的术语是悬浮聚合,与分散聚合相反的是分散剂和引发剂都是不溶于水的。常用的引发剂是氧化还原引发系统 , 包括铵、高锰酸钠或高锰酸钾 ( 催化
14、剂 ) 、二氧化硫、 亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠以及铁 () 化合物。5.3 溶液聚合溶液聚合的优点在于其简单的聚合物生产和纱线成形以及连续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。在应用溶剂的丙烯腈聚合时, 无论单体还是聚合物都用溶剂溶解。 浓缩聚合物溶液马上用于纤维的生产。通过排除反应热的无效放热反应的控制是其优点之一, 另外粘度的增加是较小的。这种聚合方法的缺点就是相对较低的转化度 (50 % 70 %) , 未转化的单体可以通过聚合物溶液的脱单工艺回收后重新用于聚合。脱单工艺可以通过 50 60 真空下的薄层工艺完成。该工艺并不能形成全部的单体脱除, 因此总有 0. 2 % 0. 3 % 的单体
15、仍然留在聚合物溶液中, 由此形成纺丝中的不足。采用不同溶剂的纤维纺丝得到的纤维特征几乎是相等的。二甲基甲酰胺 (DMF) ,N ,N- 二甲基乙酰胺 (DMAC) ,二甲亚砜 (DMSO) ,硫氰酸钠, 氯化锌及硝酸等都可以用作溶剂使用。5.4 沉淀聚合沉淀聚合发生在水溶性氧化还原引发体系中。在反应器中, 填充了水和催化剂溶液 , 其中水对单体的比率是经过选择的, 因此单体能溶解在水中。 聚合产物不溶于水并以结晶形式沉淀出来, 由此就可以简单地将聚合物从溶剂中分离出来。5.5 离子聚合丙烯腈的离子引发聚合基本上是可行的。但是考虑到其中也包括有关溶剂纯度的严格要求以及高的催化剂价格等, 到目前为
16、止还没有发现投入实际运行中。5.6 本体聚合 (整体聚合法 ) 如果在没有溶剂或稀释剂的情况下, 丙烯腈发生聚合的工艺称为本体或整体聚合。反应混合物仅仅包含纯的单体以及开始聚合所需的引发剂或催化剂。6. 腈纶生产的工艺路线腈纶生产工艺中， 就聚合工艺而言 , 有溶液聚合一步法和水相悬浮聚合二步法两类就纺丝而论，有干法纺丝和湿法纺丝两类按所用溶剂来分，有无机和有机两种。所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯醋和丙酮等有机溶剂， 以及硫氰酸钠、 硝酸和氯化锌的水溶液等无机溶剂。怎样采用合适的工艺路线来发展我国腈纶工业一直为腈纶生产者及使用者所关心。6.1 不同聚合工艺的比较丙烯腈可以采用不同的聚合工艺来进行聚合, 可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、 沉淀聚合、 离子引发聚合、 本体聚合等 , 目前在腈纶生产中只采用溶液聚合及水相悬浮聚合两种。 由于溶液聚合单体经聚合直接形成聚合物溶液, 只要经脱除单体、过滤去
