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1、高频高速印制板材料导热性能的研究进展陆彦辉何为周国云陈苑明 (电子科技大学电子薄膜与器件国家重点实验室，四川成都 610054) 赵丽付红志刘哲 (中兴通讯股份有限公司，广东深圳 518057)摘要：随着电子技术的发展，对高频高速印制板导热性越来越高的要求。除了开发高成本 的高导热性聚合物材料外，在聚合物中填充高导热性的无机材料也是提高频高速印制基材 导热性能的有效方法，而且填充型复合材料可以用理论模型预测其导热系数。主要综述了 填料的形貌、分布与表面改性填充型复合材料导热系数的影响等方面的研究进展。 关键：高频高速；印制板；导热系数 近几年来，电子设备中的信号处理和传输速度由兆赫(Mhz)激
2、增到吉咖赫(Ghz，109Hz)， 甚至可以达到太拉咖赫(Thz，1012Hz)。随看微电子集成技术和组装技术高速发展，组 装密度迅速提高，而电子设备工作频率急剧增加，电子设备所产生的热量也随之迅速积累、 增加。为保证电于元器件在合适的环境温度下高可靠性地正常工作的高频高速印制板材料 的散热性能有了更高的要求12。本文结合相关的文献报道对具有高散热性能的高频高速 印制板材料研究进展情况进行分析和综合评述。 1 高频高速印制板材料 总的来说，高频高速印制板材料要求能快速的传输信号，并且在传输过程中不能受到干扰 和损失，所以具有以下几种特性3：介质损耗角正切值小(即低 Tan)；介电常数小(即低
3、Sr)，并且稳定性好，随温度和频率变化小；与金属箔材料的热膨胀剂。它在理料加工过程 中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充荆的分散度以提高加工性能，进而使复合材料表 而平整，获得优良机械、电和热性能。 主要是因为经偶联剂处理后，无机材料和树脂基体的界面亲和性得到改善，形成“分子桥” ， 使界面热障降低，致使导热性能提高。 WLing 等30采用硅烷偶联剂 KH560 对 A1N 和 Si02 进行表面处理，然后混合填充氰酸 酯树脂，制备的复合材料 Lsaln(无表面处理)CE 复合材料和 Sioz(无表面处理)Ce 复合 材料对比，发现填料的表面处理有助于增加复合材料的导热性和降低复合材料的介电
4、常数。刘庆华等3采用钛酸酯偶联剂对超细氮化铝(AIN)粉末改性后，填充环氧树脂，制备的复 合材料导热系数为 107WMK，提高了 28 倍。并发现在低充填条件下，偶联剂改 性的 Aln 较未改性的 Aln 的复合材料有更好的导热性，而在高充填条件下，效果不明显。 系数一致性好；耐热性，抗冲击性和金属箔材料的附着性能都必须良好。 目前主要应用于高频高速印制板的材料主要有：有聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚酰亚胺树脂 (P1)、聚苯醚树脂(简称 PPE 或 PP0)、改性环氧树脂(低 Sr 型 EP)、双马来酰亚胺三嗪树脂 (BT)和其它树脂。这些的树脂材料中，Tan6 和 Sr 最低的要属 PTF
5、E 树脂，其次足 PP0 树 脂，而 PI 树脂一般要存分子链中引入氟原子降低介电常数，与低 Sr 型 EP 树脂和 BT 树脂 相差不大。其中 PTFE 树脂化学稳定性好，但有尺寸稳定性低、加工困难和粘结性能差等 缺点。而 PPE 树脂具有高 Tg，低吸湿率和尺寸稳定性好的有点，由于是热塑性树脂，存 在耐热性不好、耐卤代烃和芳香烃等溶剂较差、无法成膜等缺陷，需要引入其它的热固性 树脂或引入可交联的活性基团改性为热固性 PPE 树脂，是最具潜力的高频高速印制板材料。 对于低 Sr 型 EP 树脂来说，PI 树脂和 BT 树脂价格处于劣势46.2 提高聚合物材料导热的方法 大多数聚合物是饱和体系
6、，无自由电子存在，分了运动困难，热传导主要是晶格振动的结 果，声子是主要热能载荷者。首先由于聚合物的分子量分散，使得分子大小不等，难以形 成完整的晶体；其次，聚合物的相对分子量都很大，形成的结晶体中分子链相互缠结，造 成其结晶度不高；最后缠结的分子链会对声子传热造成阻碍，所以聚合物的导热系数很低。 此外，聚合物的导热性能还取决于其含极性基团的多少和极性基团偶极矩极化的程度。如 聚氯乙烯、纤维素、聚酯等，它们都足由不对称的极性链节所构成，整个分子链不能完全 自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动，这也是这些聚合物导热性能很差的原因。 所以，由于聚合物的组成复杂，其结构规整度也远低于金属，甚至低
7、于无机非晶体，所以 研究聚合物的导热系数难度也很大大7-8。 提高聚合物的导热系数方法目前主要有两个方面：(1)合成具有良好导热性能的聚合物， 如形成共轭体系可通过电子导热机制实现导热或得到具有完整结品性的聚合物通过声子实 现导热；(2)用高导热材料填允聚合物，填充材料自身的导热性能及在基体中的分布决定复 合材料的导热性能。填充高导热材料对树脂的电性能和机械性能改变较小、导热系数高、 价格低、易于加工成型等被广泛应用于高频高速印制板材料的研制，其导热系数取决于高 分子基体和填料的分布状况9-12。 3 填充型高导热聚合物材料导热系数的理论计算 填充后的材料的导热性能不仅取决于填充材料的导热性能
8、，而且还受到填充材料的分布、 形状、含量以及填充材料与基体材料的界面等情况的影响。因此，准确预测填充型高导热 聚合物材料的导热性能是研究高频高速印制板材料难点。 用来计算复合材料的导热系数模型有很多，如 Maxwell 利用势理论建立了求在均匀连续介 质中随机分布球形颗粒的复合材料的导热系数的理论模型；HaldinTsai 理论模型主要针对求解纤维增强复合材料的导热系数；LewisNielsen 半 理论模型是对两相系统中填充颗粒的形状和取向的影响，在 HalpinTsai 理论模型基础上， 做出的修正；Agari 模型分析了高填充复合体系内粒子会发生团聚甚至形成导热链的影响； 还有 Brug
9、geman 模型，王家俊模型，Russell 模型和“海岛一网络”模型等。其中 Agari 模 型在低充填情况下预测误差小，应用比较广泛13-20。 Agari 等认为，在填充型复合材料中，基体和填充物各自组成热流通路。当这两组热流通路 在热流方向上平行，类似并联结构时，其导热系数最高；而当这两组热流通路与热流方向 相互垂直，类似串联结构时，其导热系数最低。Agari 模型推导出复合材料的导热系数与填 充材料的体积百分数成线性关系，而用 Agari 模型计算预测复合材料的导热系数在较大范 围内都与实验数据较一致，但计算时参数确定较困难19-21。 4 填料对基材导热性能的影响 聚合物中加入高热
10、导材料时，在提高复合材料的导热性能的同时，也不可避免地影响到复 合基板的介电性能。根据复合材料组成体系的不同，其介电常数在聚合物基体材料和填充 材料的介电常数之间。所以采用高介电常数的填充材料使得复合材料介电常数比基体材料 的介电常数要大，极端的情况是填充导电的石墨纤维和金属粉末可以复合材料变成了半导 体材料。所以应用于高频高速印制板的高热材料主要采用低导热低介电的树脂，如聚四氟 乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等，填充 了高导热低介电的陶瓷颗粒、纤维以及晶须等，如氧化铝颗粒和纤维、氮化硼颗粒和氮化 铝晶须，形成高导热低介电的复合材料。这样，在提高低介电树
11、脂的导热性能的同时，使 复合材料的介电常数也在较低的水平。而且不同种类的填充材料不仅含量上会对复合材料 的介电常数和导热性能产生影响，而且填充材料形貌，分布和与基体材料界面结合情况也 会产生影响2223。41 填充材料形貌对复合材料导热性能影响 填充材料形态可以是颗粒、片状或者纤维，但通常大颗粒优于小颗粒，而且片状或者纤维 填充材料比颗粒状填充材料有更好的效果。主要原因可以有王亮亮等提出的“海岛一网络” 模型解释：对于低充填量的复合材料中，填充材料“海岛”的形式存在，对导热系数影响 较小；当填充到一定量时，填充材料在复合材料内部形成“导热网络” ，热量主要集中在低 热阻的网络中扩散，所以导热系
12、数大幅度提升。所以大颗粒比小颗粒，片状或者纤维较颗 粒更容易在形成“导热网络” ，使复合材料的导热系数提高。片状或纤维填充的缺点是让复 合材料的导热系数变成各向异性24。 周柳2530的 Aln(氮化铝，平均粒度 2um)填充环氧树脂，固化后形成复合材料的导热系 数为 075wMK。制备的 AINEP 复合材料的体积电阻随着 A1N 含量的增加有所减 小，介电常数有所增大，但仍维持在电绝缘和低介电常数范围内。AIN 的加入使得复合材 料的粘接性能提高，大大降低了复合材料的热膨胀系数，同时提高了复合材料的稳定性。 其还用了四针状氧化锌晶须(Znow，状体长度 5um20um)与环氧树脂固化，制备
13、 的ZnowEP 复合材料在 Znow 体积分数 10时导热率为 068WMK，导热效果相 当于环氧树脂中添加 30Aln 颗粒时的导热系数。 汪雨荻等26制备 A1N聚乙烯复合材料时发现，在相同 Aln 填加量情况下，复合材料导 热系数最高的足填充的是 Aln 晶须，其次是填充的 Aln 纤维，最差的填充了 Aln 粉体。分 析原因为：Aln 粉体材料是以白蔓延法制备的，颗粒较大，形貌不规整；A1N 纤维是有硅 酸铝直接氮化合成，具有多晶结构，但中空且有较多的缺陷；Aln 晶须采用碳热法还原制 备，晶须十分规整。 JBae 等27用不同粒径的 Aln 填充环氧树脂，发现不同粒径的 Aln 混
14、合填充的 A1N环 氧树脂复合材料的导热系数比单一粒径的 Aln 的填充的复合材料的导热系数要高，特别是 采用平均粒径为 30um 和 2um，填充的总体积分数为 65%时，复合材料的导热系数为 52WMK。 42 填充材料分布对复合材料导热性能影响 逾渗理论是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变效应。逾渗理论应用 J在复合材料中可以解释，复合材料中填充材料在增加到(或减少到)一定体积分数时，相 比在较低(或较高)的体积分数 F 的物理性质，如介电性和导热性，发生突变的现象等。所 以通过逾渗理论表现出来的复合材料的导热系数的突变，推断出填允材料在复合材料中的 分布。如填充材料在复
15、合材料中以“孤岛”形式存在时，复合材料的导热系数提升不明显， 当形成了“导热网络”时，导热系数发生突变；若“导热网络”完全形成，则再增加填充 材料的量，复合材料的导热率提升又会不明显28。 汪雨荻等26制备 Aln 纤维聚乙烯复合材料时发现，在填入 Aln 的体积分数在 15以下 时，复合材料的导热系数增加缓慢，超过 15导热系数显著上升，而超过 24时，导热系 数上升变得缓慢。并推断填充的 Aln 纤维在体积分数 15时开始形成导热链，通过 SEM 分析填充了 24%的 Aln 纤维PE 复合材料发现，纤维在复合材料中相互措接，形成三维网 络结构，解释了填充 24的 A1N 纤维的复合材料具
16、有很高的导热性的原因。 Lilin 等29采用 AIN 颗粒和 Sic 晶须混合填允聚酰亚胺，进行了复合材料导热性能的研究。 在体积填充量为 50，Aln 颗粒和 Sic：晶须的比例为 75：25 时，导热系数达到 223wMK，比聚酰亚胺的导热系数提高了一个数量级。AIN 颗粒和 Sic 晶须混合加 强了对复合材料的导热系数的提高，原因可能是 Aln 颗粒分布在 Sic 晶须的空隙间促进了 导热网络的形成。 43 填充材料与基体材料界面结合情况对复合材料导热性能影响 偶联剂是改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加 工性能，进而使复合材料表而平整，获得优良机械、电和热性能。主要是凶为经偶联剂处 理后，无机材料和树脂基体的界而亲和性得到改善，形成“分子桥” ，使界面热障降低，致 使导
