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1、有害元素对高炉的危害、含量和有效预防措施王筱留北京科技大学冶金与生态工程学院钢冶系北京市海淀区学院路30号,100083Tel:13520786882E-mail:1提 纲n有害元素在高炉中的影响n碱金属在高炉中的分布-高炉解剖 有害元素的来源-碱金属平衡计算n排减措施21碱金属对高炉的危害主要表现1）提前并加剧CO2对焦炭的气化反应，缩小了间接还原区，扩大了直接还原区，进而引起焦比升高；降低焦炭的粒度和强度，从 而降低料柱特别是软熔带气窗的透气性，引起风口破损。 2）使烧结矿中温还原粉化率升高；导致球团矿产生异常膨胀（甚至产生灾难性膨胀），使其强度降低，粉化率剧增，给高炉冶炼 带来不利的影响
2、。 3）引起硅铝质耐火材料异常膨胀，热面剥落和严重侵蚀，从而大大缩减了高炉内衬寿命，严重时还会涨裂炉缸炉底钢壳。 4）在碱金属积累严重的高炉内，由于矿石的软熔温度降低，焦炭破损严重、气流分布失常或冷却强度过大，从而引起高炉中、上 部结瘤。 5）使高炉料柱透气性恶化，压差梯度升高，引起高炉崩、悬料。3高炉冶炼对焦炭质量的要求 1）碱的吸附首先是从焦炭的气孔开始，然后向焦炭内部基质慢慢扩散，随着焦炭在碱蒸气里曝露时间的延长，焦炭吸附碱量也越加增多 。2）向焦炭基质扩散的碱金属还会使石墨晶体内部受到侵蚀。碱金属侵蚀到石墨内部破坏了原有的层状结构而生成了一种层间化合物，将 会产生较大的体积膨胀。例如生
3、成KC：和KC6。时，两种层间化 合物会分别产生61， 12的体积膨胀，最终的后果使焦炭慢慢生成裂纹而崩裂。3）在石墨晶格上形成使碳的边界连接变弱的一种放电体，这是焦炭反应性增加的另一个原因。综上所述，无论用哪一种方法增碱，焦炭 增碱后的结果都大致一样，即随着含碱量的增加，焦炭的反应性相 应升高，焦炭的体积膨胀，强度明显降低，易粉化。4高炉碱金属对铁矿石冶金性能的影响1）碱金属能明显促进烧结矿的还原，对降低焦比有利。2）少量碱金属能够提高烧结矿的软熔温度，使得高炉软熔带下移，有利于铁矿石间接还原的进行，对焦比的降低 有利。但烧结矿含碱量过高又会产生负影响，即会变宽 软熔温度区间，而对高炉冶炼不
4、利。3）碱金属会增加烧结矿的中温粉化率，从而影响到料柱的透气性。5高炉中碱金属对球团矿冶金性能的影响1）在试样中加入少量的碱金属碳酸盐（0.5K2CO3或 Na2CO3），球团矿就会发生灾难性的膨胀，膨胀后的球团矿呈疏松的海绵状结构，强度很差。2）在试样中加入Na2SiO3也会使球团矿发生很大的膨胀。 当加入0.5的Na2SiO3时，球团矿还原膨胀率就大于100膨胀后的球团矿出现龟裂。3）在试样中加入钾板岩石和霓石，球团矿发生较小的体积膨胀，但也会出现细小裂纹。6高炉结瘤1）碱金属氰化物处于氧化气氛中是炉瘤形成的主要原因。碱金属氰化物在不缺氧如炉身上部时易被氧化并使炉衬渣化，使炉衬表面逐渐 形
5、成碱金属渣。这种碱金属渣具有一定的粘稠性，容易粘附炉料中 的一些细小颗粒，最后形成一种粘稠的渣相吸附更多的碱金属，并 与砖衬作用结晶出硅铝酸钾。碱金属蒸气也易与炉料渣化形成稠化 物，可以附着在形成的薄的铁层上促进了炉瘤的长大。2）煤气中所携带的矿物微粒如方镁石、钾镁铝硅酸盐以及钙钦矿等是富硅酸盐炉瘤形成的缘由。聚集在砖衬上的这些微粒和小颗粒矿石 ，形成沉积物。这种沉积物在熔渣液相的作用下粘结的更加紧密， 进而促使炉瘤的形成。73）重碳酸盐与耐火砖衬作用形成的一种初渣是炉瘤生长的起因。碱金 属氧化物在高炉环境中容易形成重碳酸盐，如每1的K20和Na20 可以分别形成2.5和3.3的重碳酸盐。重碳
6、酸盐在780-00熔化，并能溶解石英和赤铁矿而生成碱金属硅酸盐和铁酸盐。由重碳酸 盐和耐火砖衬反应形成的初渣在重碳酸盐熔体的作用下将高炉炉料 粘结在一起，随着熔融的重碳酸盐在800-820发生热分解作用而使高炉层状炉瘤生成。从上述三种高炉结瘤的不同机理中可以看出，碱金属对高炉结瘤起到中心环节作用，是高炉结瘤和长大的最主要的原因。为了减小高 炉结瘤的可能性，应该采取措施，尽量减少入炉碱负荷以及提高高 炉的排碱能力。高炉结瘤会严重影响高炉生产，如上世纪60年代包钢结瘤对其高炉冶炼的影响可见一斑。炉瘤形成和长大的原因很复 杂，如炉体的冷却形式、炉料的构成和理化性能、以及高炉操作过 程的影响等；而且炉
7、瘤形成的部位、形状及组成也是多种多样的。 大量高炉结瘤结果表明，碱金属跟高炉结瘤有着密切的关系，是炉 瘤形成和长大的最主要的原因。 8碱金属及碱化物的性质n化学元素周期表中第玖族元素中的Li， Na， K， Rb， Cs， Fr，其氢氧化物都是易溶于水的强碱，故称为碱金属。由于对高炉冶炼有重要影响的碱金属元素主要是 钾（K）和钠（Na）。 表1 碱金属单质的性质元素价电电子层结层结 构熔点（）沸点（）密度 g/cm3 钾钾3S197.838830.97 钠钠4S163.257580.82厂名包钢钢鞍钢钢武钢钢杭钢钢宣钢钢苏钢苏钢 矿矿石种类类白云 矿矿烧结烧结 矿矿球团团 矿矿烧结烧结 矿矿球
8、团团 矿矿球团团 矿矿烧结烧结 矿矿烧结烧结 矿矿烧结烧结 矿矿 K2O，0.180.220.200.350.250.300.180.630.51 Na2O，0.370.260.230.060.130.050.040.080.38 K2O+Na2O，0.550.480.430.410.380.350.220.710.89表2 我国部分高炉铁矿石的含碱量 9碱化物的性质n在高炉冶炼过程中，碱金属通常以氧化物、碳酸盐、硅 酸盐、氰化物的形式出现，因而研究它们的热力学性质 ，对于分析碱金属在高炉中的行为是至关重要的。1）碱金属氧化物纯Na2O在1132熔化，而K2O的熔点尚未确定。固体氧 化钾约在8
9、81分解为钾蒸气和氧。在101 KPa下，温度 高于815时，纯K2O会被碳还原为钾蒸气和一氧化碳。 Na2O类似的还原温度约为1000。（1）（2）102）碱金属碳酸盐Na2CO3与K2CO3的熔点分别是850和901。在高炉内，碱金属 碳酸盐比其氧化物更稳定，纯碱金属碳酸盐在101KPa下，温度达 到1200之前不会被CO还原。当碱金属蒸气的分压较低时，还原 反应可能在温度低于1200时发生：3）碱金属硅酸盐在101kPa及温度高于1550时，碳能还原硅酸钾生成钾蒸气和二氧化硅（或硅）。反应式如下：硅酸钠相应的还原温度为1700，复杂碱金属硅铝酸盐的还原将更困难。因此，在高炉中碱金属硅酸盐
10、还是比较稳定的，一般很难将 其还原。114）碱金属氰化物n在高炉原料中本来并不存在KCN或NaCN等有毒物质。但在高炉内高温区却能够通过下列反应形成碱金属氰化 物：n氰化钾在622熔化，1625气化；氰化钠在562熔化 ，1530气化。因此在风口区它们能以气态的形式存在，它随煤气流向上运动，当温度降低后它们便转变为液 态。所以在炉身下部、炉腰、炉腹和炉缸碱金属氰化物 完全可能以液体的形式出现。 12碱化物在高炉里的行为，我们还应了解它们的相对稳定性。13由碱化物性质分析可知，在高炉的中、上部，以复杂硅酸盐形式进入高炉的碱金属是很稳定的，当它们进入高温区后，进行还原。由于煤气的高速运动达不到碱金
11、属的平衡蒸气压，因此只有小部分碱金属硅酸盐参加反应，生成的碱蒸气随着煤气流向上运动。又因为鼓风中氮的含量很 高（78），高炉内的任何高度都具有较高的氮势，所以在高温区产生的碱蒸气离开风口区以后，可能与氮反应生成碱金属氰化物蒸气并随煤气流向上运动。煤气进入氧化性很强的炉身中、上部时，它们将生成更 加稳定的K2CO3。新产生的K2CO3由于是碱蒸气及碱金属氰化物的小液滴形成的，故它们中的大部分将以烟尘的形式出现。高炉中碱金属的循环富集14n携带着碱蒸气，碱金属氰化物和碱金属碳酸盐的高炉煤气 在自下而上的运动过程中，所携带的上述碱化物会沉积在 内衬和炉料上，而来不及反应和沉积的碱金属则随煤气和 炉尘
12、从炉顶排出，大部分未还原的碱金属硅酸盐随炉渣排 出。n沉积在炉衬上的碱金属会通过砖衬孔隙渗入砖衬，并对其 进行侵蚀，沉积在炉料上的碱金属到达高炉高温区后又将 挥发。挥发的碱金属又重新进入向上运动的煤气流，这种 过程连续不断的循环往复。最终导致碱金属的富集，进而 严重危害高炉生产。n2007-2010年山东莱芜高炉解剖对现代高炉碱负荷进行了系统的取样分析。15莱芜高炉解剖研究：碱金属平衡计算莱钢3#120高炉碱负荷（碱负荷为M2O的入炉量）为：与全国碱负荷平均在34kg/tFe相比，高出45%60%，处于较高水平。入炉原料中碱金属分布产物中碱金属分布16碱金属平衡小结1. 高炉中的K、Na、均主
13、要由烧结矿带入，其中带入的K为65.7%，Na为52.5%，由此可以看出，要想降低高炉有害元素入炉量，最重要的是控制烧结矿的质量；2. 球团矿、焦炭中Na含量较高，用量也较多，因此分别带入了19.0%和25.3%的Na，适当控制球团矿和焦炭中的Na含量是减轻高炉碱金属负荷的有效途径；3. 莱钢用喷吹煤粉带入2.0%的K，3.2%的Na，碱金属所占比例较小，从碱金属方面而言是较理想的喷吹用煤；4. 高炉产物中炉渣中含Na量为98.3%，含K量为94.7%，炉渣是高炉碱排出的主要途径，增大炉渣中碱的分配系数，有效利用炉渣排出碱金属，控制碱金属在高炉内的富集量。17高炉中碱金属分布状况含铁炉料中K含
14、量分布曲线含铁炉料中Na含量分布曲线含铁炉料中碱金属分布状况块状带含铁炉料中的碱金属含量变化很小，只有边缘样点到炉身底部开始略有 增加。进入软熔带后，各样点碱金属含量剧烈增加，当到达软熔带内侧时，碱 金属迅速减小到炉身上部含量水平，由此可见，高炉内碱金属存在富集现象， 主要富集区域为软熔带外侧。高炉边缘样点的碱金属含量比中心样点稍高。 18高炉中碱金属分布状况焦炭中K含量分布曲线焦炭中Na含量分布曲线焦炭中碱金属分布状况焦炭中的K2O和Na2O沿高度变化的规律基本相同。到风口回旋区上沿时，达到最大值，可见此区域为碱金属富集量最大区域，此区域炉墙耐火材料受碱金属的破坏极为严重，建议砌筑高炉是将风
15、口上部炉腹区域的耐材重点考虑其抗碱金属侵蚀的性能。 19Zn平衡计算目前国内外锌负荷还没有一个统一的标准，但普遍认为，当高炉锌负荷超过150g/t铁时，可能会形成炉瘤等，严重影响高炉冶炼。莱钢3#120高炉锌负荷为： 20高炉中Zn分布含铁炉料中Zn含量分布曲线矿石：边缘样点中Zn含量逐渐增加，近软熔带时含量已达到1%，到软熔带后Zn含量骤然减小至几十ppm。炉身最上部一层Zn含量较高为炉尘落入炉料中所致。 焦炭：炉身部位Zn含量变化不大，边缘和中间样点的Zn含量到风口上沿达到最大， 风口回旋区上部炉衬应采用抗Zn侵蚀的耐材。焦炭中的Zn沿高炉径向的总体趋势是 ：自边缘向中心Zn含量逐渐减少，
16、边缘样点的Zn含量是中心样点的35倍。焦炭中Zn含量分布曲线21Pb平衡计算各种入炉料和产物带入和带出的Pb量 各种入炉料和产物中带入和带出Pb的比例莱钢3#120高炉铅负荷为： 与国内外普遍认可的铅负荷100600g/t铁相比，处于相当低的水平，故莱钢高炉中不存在铅的危害。 22高炉中铅的分布沿高度方向Pb含量变化很小，软熔带比块状带含量稍多。莱钢解剖高炉炉料中Pb含量很少，烧结矿、球团矿、焦炭和喷吹煤粉中Pb含量都小于0.001%，所以Pb对莱钢高炉正常生产几乎没有影响。焦炭中Pb含量分布曲线含铁炉料中Pb含量分布曲线23耐火材料中有害元素的分布研究1#5#炉喉部分取样点炉身中上部取样点 炉腰与炉腹取样点1 炉身下部取样点炉腰与炉腹取样点2 取样点-内部取样点-中部取样点-外部耐火砖热面冷面耐火砖试样取样图取样位置及高炉内部温度分布 有害元素烧结烧结 矿矿球团矿团矿焦炭煤粉Na2O百分含量 %0.1311 0.1294 0
