固体发光讲义 - 第四章 发光中心

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1、固体发光讲义 著者：许少鸿 第四章 发光中心 第四章第四章 发光中心与发光光谱发光中心与发光光谱 4-1 激活剂在发光材料中的作用激活剂在发光材料中的作用 第二章谈到激活剂在发光材料中的作用。在绝大多数情况下，激活剂是材料的关键成分。 激活剂不但决定材料的光谱，也决定材料的发光效率和发光的持续时间。这些都是应用发 光材料时必须考虑的特性。在这一章里，我们要讨论的是发光光谱（也叫发射光谱） 。在绝 缘的无机发光材料中，作为激活剂的原子（离子）基本上都是金属。其中重要的有：过渡 金属、稀土金属、以及少数的重金属如Sb、Bi、Sn、Tl等。就这些原子的电子结构而言， 则可以分为：具有dn, fn、s

2、2电子壳层的离子。以这些电子结构为依据，它们的光谱行为就容 易理解了。 说到跃迁和谱线，必须注意到，激活剂 是处在固体中。 对于一个自由的离子或原子， 一个跃迁对应一条谱线，也就是对应某一特 定的波长。但是我们通常所看到的光谱，包 括稀土离子的线谱，也是有一定宽度的。实 际上，光谱线不可能无限地狭窄，即使环境 温度为绝对零度。由于原子、离子或分子在 非零温度下的无规振动，发射光受 Doppler 效应的影响而发生波长（或频率）的微小变 化是不可避免的，因此不论是气体、液体或 固体，任何谱线都有一个随温度变化的均匀 线宽均匀 线宽（homogeneous line-width）对于固体,， 需要

3、考虑一些其它原因产生的宽化。例如激活剂离子所处的格位格位（site）其环境不一定完全 都是一模一样的。这就是说，同一种激活剂所受到的晶格的影响有细微的差别，这也会造 成谱线的宽化，在发光的术语中，这叫做非均匀宽化非均匀宽化（inhomogeneous broadening） ，如图 4-1 所示，外面的包络线代表观察到的谱线（横轴为波长） 。它其实包含着许多波长稍异的窄谱 线。在玻璃中，这种宽化尤为显著。因为玻璃是非晶体，是长程无序的，因此许多格位的 周围环境都各不相同。 应用波长极窄的激光，可以“选择激发选择激发”某一种格位的激活剂，这样得到的谱线就会比 较狭窄，因为这时被激发的离子都应有同

4、样的能级高度。这种方法称为谱线窄化技术谱线窄化技术（line narrowing technique） 。利用这种技术可以研究激活剂离子所处不同格位的性质。这里笼统地 提光谱这个词，而没有区分是发射光谱还是吸收光谱。因为这些论点对吸收和发射都是适 用的，即它们都有谱线宽化的问题。产生的原因是一样的。 图 4-1 的横坐标总是代表波长或频率，如果纵坐标是相对能量，这个图就是发射光谱。如 果纵坐标是吸收系数，它就是吸收光谱。 当用作选择激发的激光频宽极小而强度 很大，以致处于某一特定格位的离子大部 分、甚至几乎全部被激发了。此时在这个 波长再测量吸收系数，就会出现吸收减弱 的现象，即图中的相应谱线

5、高度降低了 （图 42） 。在极端情况下（当所有离子 都已被激发） ，可以完全没有吸收，也就 是吸收系数为零。这时对这个波长的光， 材料变成半透明或完全透明的了。这就好 象那个特定波长的激发光把材料烧了一 个孔，光可以少受或不受阻碍地通过。这 是第一章中提到过的灼孔效应。这种效应 通常持续时间很短（纳秒） ，而且是在液氦的温度下。只在极少数情况线可以延续到秒的数 量级。 29固体发光讲义 著者：许少鸿 第四章 发光中心 此外，晶格振动和电子跃迁的耦合，也是谱线宽化的重要原因之一。在这个情况下， 温度也起了很大的作用。这方面的问题在后面将有较详细的讨论。 上面已经指出，晶格离子的电场对激活剂离子

6、有作用。这种作用就是对发光离子的 Hamiltonian H 产生微扰的来源之一。对于p电子，轨道量子数l=1。从群论得知，在对称性 比较低的晶体场中，p电子的三重简并能级会分裂。如果分裂不厉害，以致谱线重叠，就会 为具有s2电子结构的激活剂（第一激发态的电子结构是sp）的光谱加宽增加一个因素。 所谓具有s2电子组态的离子，是指离子的最外层是两个s电子。这时晶格对它们的影响是 很大的，所以它们的发光光谱都是宽的谱带。至于过渡金属离子和稀土离子的发光，我们 在下面即将有较详细的讨论。 对于半导体材料，激活剂这个词，传统上是不使用的。通常叫做杂质（掺杂） 。由于光 纤通信的发展，红外光源成为它必不

7、可少的部件。半导体中掺入三价稀土离子可以获得效 率高的红外发射，因此得到特别的关注。前面说的无机发光材料，绝大多数用于照明、显 示显像，正是以肉眼为对象。因此都以绝缘材料为基质，它们的禁带宽度多在 3ev 以上， 对可见光是透明的。这样才有可能利用发光中心的发光。只有在某些特殊情况下才会使用 紫外（如杀菌）或红外线。半导体的禁带宽度大多在 1.5ev 以下。最早出现的发光二极管是 GaAs，后来在其中加进相当份量的 P 或 Al，可以得到可见光。但所含的杂质，仍然按照半 导体的术语，称为施主或受主。因为这类杂质所起的作用，并不像在绝缘体中那样。确切 一点说，半导体的发光，并不是绝缘体所产生的那

8、种分立中心发光，而是属于复合发光。 这种发光和所掺杂质离子本身的能级跃迁没有直接的联系，所以习惯上不使用激活剂这个 词。但是在含有稀土离子的发光二极管中，发射的光具有稀土离子的全部光谱特征。这说 明它是由稀土离子发出的，半导体材料本身只有极小的干扰。因此这种杂质完全可以叫做 激活剂。 绝缘体发光和半导体发光可以看作是无机材料光发射过程的两大类。 苏联学者把它们分 别叫做分立中心发光分立中心发光和复合发光复合发光。所谓分立中心发光是指发射来自晶体中相对孤立的原子、离子，其实还应该包括离子的复合体(complex)如WO42之类。另外，当然还包括分子晶体或溶液中的分子及络合物。基质晶格可以影响发光

9、中心的能级，例如改变能级的位置，降 低能级的简并度，改变能级之间的跃迁几率，等等。但是这些影响基本上属于微扰，光发 射的主体仍然是这些中心。通过对晶格作用大小的理论估算，能够把自由离子的能级和它 们在晶体中的发光光谱对应起来。另一方面，在一般情况下，分立中心发光的衰减是指数 式的。分立的发光中心可以直接被激发也可以通过基质或敏化剂得到能量。当中心被直接 激发时，电子一般不离开中心，因此发光不伴随光电导。 复合发光通常是指导带电子和价带空穴复合产生的光发射。这一点就意味着：基质本 身吸收光，激发必定产生载流子，因而也就伴随着光电导。固然掺杂对这类材料也是需要 的，但杂质并不是发射的主体，参与发光

10、的可以说是是整个晶体，很难把自由杂质离子的 能级和固体发射的光谱对应起来。就是说，决定材料的发光光谱的是整个晶体的能谱而不 是离散的杂质离子的能级。另外，复合发光的衰减是复杂的，可以远远偏离指数式。 4-2 自由离子的电子结构和光谱项自由离子的电子结构和光谱项 根据前面所述，分立中心发光基本上就是一些掺杂离子的发光。这些离子的状态、能 级结构以及它们与晶格的耦合强弱是重要的参量。能级决定发射谱线的频率，能级间的跃 迁几率决定它们的强度，而离子和晶格的耦合既影响能级的结构又影响跃迁的几率等。下 面将就这些问题作较详细的讨论。 首先简要介绍原子中电子的状态、量子数以及光谱项。 在原子或离子中，每个

11、电子的状态决定于四个量子数：即主量子数 n，轨道量子数 l， 磁量子数 m 和自旋量子数 s。这些量子数的取值多为整数，只有自旋量子数是分数。它们 都服从以下规则： n=1，2，ln，m=-l，-l+1，0，1，l，s=1/2 对具有两个或两个以上电子的离子，这四个量子数服从 Pauli 不相容原理不相容原理 ( exclusion principle)，即不容许两个电子的全部量子数完全相同。每一个n值对应着不同的电子壳层。 在同一壳层中，每一个 l 值可容许 2(2l+1) 个电子，形成一个组态。根据量子数的取值和30固体发光讲义 著者：许少鸿 第四章 发光中心 不相容原理，可以解释元素周期

12、表。每个原子都有一定的电子结构。例如Mn的电子结构是： 52626223433221dspspss前面的数字1，2，3代表 n 的值；s，p，d，f分别表示l=0，l=1，l=2，l=3等不同的 组态，其上标代表电子的数目。不同电子的轨道量子数l之间有相互作用，从而形成总轨道 量子数 ，l是以向量的方式相加的，但是只许取整数。例如，l时，最大，最小i Lli= il1223=, L = 5 4 3 2 1, , , ,Llmax=+1l2Llminl=12。自 旋 量 子数之间也有相互作 用，总自旋量子数 S 同样是各自旋量子数的矢量和，只许取整数或半奇数。l 和 s 之间的 相互作用，则称为

13、自旋自旋-轨道耦合轨道耦合（简称旋轨耦合，LS coupling） ，二者的向量之和称为 内量子数 j= l +s，j 也只能取整数或半奇数值。对多电子原子，哈密顿量可表示为： = +=h21212112mZ e re rr sli iNiiNijiNriii iNi( ) 这是个算符，N 是未满壳层的电子总个数，右边第一项222222 2 zyx+=是电子的动能，第二项是电子和核的相互作用，其中核电荷Z因内层电子的屏蔽作用而取值Z*，第三项Hc是电子间的相互作用，最后一项Hso即旋轨耦合能量，( )ri是其耦合函数，它决 定耦合的强度。由此可见，H 代表整个系统的能量。如果Hso比Hc弱很多

14、，就称为弱耦合， 也叫做 Russell-Saunders 耦合。 在这种情况下， 应先把所有的 l 加和得 L ， 所有的 s 加 和得 S，再求 L 和 S 的耦合：J = L + S 。如果Hso大大强于Hc，这时就是强耦合，则应 该先取 l 和 s 之和 j ，再将所有的 j 加起来：J=ji，这称为 J J 耦合。电子在不同 状态时，应该有不同的能量，否则这些态就称为简并态。表示一个状态的符号叫做光谱项光谱项（spectral term） ：。L 的值并不写出数字，而是用大写的拉丁字母代表；例如S，P，D， F， G， H， I， K， L.分别代表 L=0, 1, 2, 3, ,

15、4, 5, 6 ,7 , 8 。 Mn221S JL+的最低激发态是4， 实际上，这里 J 的值还可以取9/2，7/2，5/2。但由于11 2G/ Hso小，即旋轨耦合弱，不同 J 值对应的能量相差不大，通常只简单写成4，即这个态对 J 是简并的。稀土离子就不同了，它 们的旋轨耦合与Coulomb作用强弱相差不多， 称为中等耦合， 是一种很特殊的情况.这时 J 值 对能量的影响就不能忽略。例如PGr3+的3和3相差达2000cm4H5H1。可见 J 值不同，能量差别之大，故必须一一注明。 对于两个不等价的（即 n 值不同的）p 电子，每个电子的轨道有3个态，加上自旋有 两个方向，故共有6个态。因此两个电子可能组成的态就有66=36 个态。P 电子的 l=1， 因此 L=l1+l2，即L=2，1，0。这样，轨道谱项为D，P，S。自旋Sss=+12，即S=1，0。这 就有了三个三重态，33，和三个单态，11。3的简并度应该是35=15，3简 并度为9，3为3，1为5，13D P S,1D P S,DP SDP为3，1为1。加起来总共恰恰是36个态。但当两个电子是等 价的时侯，也就是当 n 值相同时，根据 Pauli 原理，它们的 l，m，s不能都一样，所以总 的态数只能有65/2=15。可见，对于等价电子，光谱项的数目要比不等价电子