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1、1稀土分析工培训讲义稀土分析工培训讲义1789 年一名军官卡尔阿连纽斯在斯德哥，发现一块乌年一名军官卡尔阿连纽斯在斯德哥，发现一块乌黑发亮的石头，黑发亮的石头，1794 年，芬兰化学家多林对这块石头做了年，芬兰化学家多林对这块石头做了分析鉴定，结果发现居然有分析鉴定，结果发现居然有 38%的元素都没没见过，当时的元素都没没见过，当时人们把不溶于水的氧化物统称为人们把不溶于水的氧化物统称为“土土”而这些元素又非常而这些元素又非常少见所以把它叫做少见所以把它叫做“稀土稀土” 。稀土稀土稀土(rare earth)有“工业维生素”的美称。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为 57 到 71 的
2、15 种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共 17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领 域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越 来越大。 简介稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从 18 世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，虽然在地球上储量非常巨大，但冶炼提纯难度较大，显得较为稀少，得名稀土。1根据稀土拥有量（含矿及半成品，加工品），中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。2。 成分2主要元素
3、主要元素根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：15轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪。3常见类型常见类型已经发现的稀土矿物约有 250 种，但具有工业价值的稀土矿物只有 5060 种，稀土矿13目前具有开采价值的只有目前具有开采价值的只有 10 种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种氟氟 碳铈矿碳铈矿、独居石矿、独居石矿、磷钇矿磷钇矿和风化壳淋积型矿（离子吸附性稀土矿）和风化壳淋积型矿（离子吸
4、附性稀土矿） ，前三种矿占西方稀土，前三种矿占西方稀土 产量产量的的 95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土重稀土和钇含量较和钇含量较 高，但矿源比独居石少。高，但矿源比独居石少。白云鄂博稀土矿床英文：英文：Bayan OboREE deposit释文：释文：超大型稀土矿床与铁矿床共生。位于内蒙古自治区包头以北的白云鄂博位于内蒙古自治区包头以北的白云鄂博，故名。含矿带主要分布于华北地台北缘中元古代白云鄂博群的碳酸盐岩层中，在片岩和各种混合岩中也有矿化现象。矿区分主矿、东矿和西矿。稀土矿主要赋存于主矿、东矿，稀土矿主要
5、赋存于主矿、东矿，其东西长16 千米，南北宽 3000 米，稀土型铁矿矿体一般呈透镜状、似层状，少数呈脉状，铁矿体顶底板白云岩、脉岩也富含稀土金属，已达开采品位，可构成稀土矿体，与围岩常为渐变关系。矿石多呈细条带状、块状及斑杂状构造。富矿一般呈致密块状。矿石中矿物种类多达 160 种，主要有磁铁矿、赤铁矿、稀土（轻稀土为主）矿物，如氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、氟碳铈钡矿等，以及易解石、铌铁矿、烧绿石和铌铁金红石等。45冶炼方法稀土矿冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。稀土圈内广为流传的一件轶事发生在建国早期。1970 年，中日刚刚建交，日本代表团访华。日本首相（佐藤荣作）主动向周恩来提出可
6、以帮助中国进行工业建设，交换条件 是他们对包头钢铁公司钢铁冶炼之后的高炉渣颇感兴趣，希望可以得到。包头钢铁公司于 1958 年投产，控制着大量资源。由于稀土与铁矿是共生矿产，需要在高炉渣之内再行提取。获得高炉渣，即意味得到稀土。周恩来听到日方诉求，一时捉摸不定。6日本人见此情形，很快又表示，他们可以拿大米交换。周恩来一见对方加重价码，更加迟疑。日本人见还不足以说动中方，干脆提出直接掏钱购买。日本人对于稀土原料的觊觎令周恩来大感意外，退席之后找到时任中国科学院副院长的方毅，商量应对之策。最终的共识是稀土原料可能存在不能预知的战略价值，限于技术条件制约，可以先储存起来，以备日后技术条件允许再行开发
7、。包头钢铁在他们的原料基地内建有一个大储量尾矿库（稀土湖），用于储存含有稀土的尾矿，所有没有及时利用的含稀土尾矿全部封存入库。在此之外，中国轻稀土重 镇包头市也应中央政府的命令采取行动，人们今天有幸看到的包头市内一条长达 7 公里的最核心街道“钢铁大街”，在开建的时候路基即全部由包钢提供的矿渣填筑 而成。包头市稀土高新区管委会新闻中心副主任徐东辉对本刊记者说，当年填埋那么多矿渣，就是希望若干年后科技水平提升了，再翻出来进行提取利用。 那时开始，中国的稀土资源战略已经拉开序幕，并未中断。方毅在担任国务院副总理后，于 19781986 年 7 次奔赴包头，部署包头稀土资源综合利用工作，据称当时先后
8、调集了中国近 200 个科研单位参与包头矿的开发利用工程。 简述 丁道衡 1927 何作霖 1935 对稀土矿发现的贡献稀土元素价电子构型:（n-1）d1nS2,可失去 3 个电子形成氧化态为+3 的化合物1. Re3+3OH-=3Re(OH)3 (s) ；4 Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)42. Re3+3F-=ReF3 (s)73. 2Re3+3C2O42-= Re2(C2O4)3 (s)氧化物一般为 Re2O3 特殊的有： CeO2 Pr6O11 Tb4O74. CeO2（S）+4H+e+=Ce3+2H2O (CeO2 /Ce3+)=1.26VpH=0 (Ce4+/Ce3
9、+)=1.74V pH=6 (Ce4+/Ce3+)=0.26V 可见 Ce3+在弱酸或弱碱性条件下易被氧化为 Ce4+氯化物：ReCl36H2O5. Re+X=ReX3 (470K)6. Re+O2=Re2O3(420K)7. Re+S=Re2S3 ReS ReS28. Re+N2=ReN9. Re + B=ReB4 ReB610. Re+H2= ReH4 ReH311. Re + 2H+=Re3+H212. Re+H2O=Re2O3 + H2稀土含量测定方法稀土总量测定方法有哪些？稀土总量测定方法有哪些？时间：2012-10-22稀土元素总量的测定，常用重量法、滴定法和吸光光度法。稀土元素总
10、量的测定，常用重量法、滴定法和吸光光度法。重量法测定稀土总量是使稀土形成难溶化合物从共存元素中分离出来，灼烧成氧化物后称重：已知稀土可呈氢氧化物、氟化物、草酸盐等多种形成沉淀，但其中草酸盐沉淀法草酸盐沉淀法是较重要的方法，已被列为矿石及稀土产品中稀中总量测定的行业标准方法，在许多仲裁分析中广泛采用。被列为矿石及稀土产品中稀中总量测定的行业标准方法，在许多仲裁分析中广泛采用。稀土产品中杂质含量较少，其中稀土总量的测定可将试样经酸溶解后，用氨水分离钙和镁，用盐酸（1+1）溶解沉淀后 pH=1 的微酸性介质中，加饱和草酸溶液使稀土元素形成草酸盐沉淀，沉淀经过滤，洗涤，灰化，在 800灼烧 40min
11、 冷至室温后称重。然而矿石中稀土总量的测定却因试样中含铁、铝、钙、钍等元素，而需经多次分离。试样经 Na2O2熔融，用水提取，稀土成氢氧化物沉淀。过滤，用盐酸溶解，在 pH 值为 2 左右的微酸性溶液中，稀土与草酸形成草酸盐沉淀。但钍、钙与稀土也同时沉淀，钛、锆含量较高时也有部分沉淀。然后可用苯甲酸或六次甲基四胺沉淀钍，与稀土分离。可用苯甲酸或六次甲基四胺沉淀钍，与稀土分离。将分离钍后的滤液，用8氨水沉淀法使稀土与钙分离 pH 约为 2，用草酸-丙酮溶液使稀土成草酸盐沉淀析出，过滤，洗涤，灼烧，即得稀土氧化物，称重后计算稀土含量。高含量稀土总量的测定除重量法外，较常采用的是滴定法。稀土离子能与
12、 EDTA 形成稳定的 REY-配合物，其 pK 值在 1520 之间，反应可在微酸性介质中进行，最适宜的酸度为适宜的酸度为 pH值值 55.5，用于络合滴定的指示剂有二甲酚氨胂、偶氨胂、偶氨胂、PAR、PAN 等数十种，常用的为二甲酚橙；常用的为二甲酚橙；滴定剂也可用二乙基三氨五乙酸（DTPA）代替，选择性优于EDTA。混合稀土氧化物和某些稀土合金中稀土总量的测定，可将试样制备成溶液，调节混合稀土氧化物和某些稀土合金中稀土总量的测定，可将试样制备成溶液，调节 pH 值为值为56，加缓冲溶液和指示剂，用，加缓冲溶液和指示剂，用 EDTA 或或 DTPA 直接滴定求得稀土总量。直接滴定求得稀土总
13、量。矿石中稀土总量的测定，由于矿石中伴生与共生的其他组分含量较高，加上 EDTA 在该条件下选择性不高，一般都必须分离干扰后再滴定。常用草酸盐沉淀或 PMBP 萃取分离。为了提高选择性，除了使用分离方法外，还可以利用控制滴定的酸度、改变滴定剂或滴定方式、使用掩蔽剂等方法。以有机显色剂显色的吸光光度法在微量稀土元素分析中得到过广泛的研究和应用。以有机显色剂显色的吸光光度法在微量稀土元素分析中得到过广泛的研究和应用。用于测定稀土元素的有机显色剂包括变色酸偶氨类、吡啶偶氨类、噻唑偶氨类、安替比林类、三苯甲烷类、8-羟基喹啉类等。其中变色酸偶氨类试剂的研究和应用较为广泛。稀土元素分析分析实验室1992
14、. 第 11 卷 第 6 期重量法的弱点重量法的弱点 对于钬、铒、铥、镱、镥含量高的试样由于它们的草酸盐溶解度较大，对于钬、铒、铥、镱、镥含量高的试样由于它们的草酸盐溶解度较大，采用草酸盐重量法会使结果偏低采用草酸盐重量法会使结果偏低 1 12%2%，此类试样的总稀土重量法有待进一步完善。肉桂，此类试样的总稀土重量法有待进一步完善。肉桂酸可用于钪的重量法测定。酸可用于钪的重量法测定。重量法重量法目 录1 定义定义 2 原理原理2.1 原理 2.2 计算公式 2.3 举例 3 注意事项 4 适用范围5 允许差1 1 定义定义 根据单质或化合物的重量，计算出在供试品中的含量的定量方法称为重量法2
15、2 原理原理采用不同方法分离出供试品中的被测成分，称取重量，以计算其含量。按分离方法不同，重量分析分为沉淀重量法、挥发重量法和提取重量法。挥发法是利用加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样减轻的重量，计算试样中该组分的含量；或者当该组分逸出时，用适宜的吸收剂将其吸收，然后测定吸收剂增加的重量来计算该组分的含量。水分的测定、挥发分的测定、灼失量的测定、燃烧法硫量测定，稀土中大量硅测定9提取重量法：利用待测组分在互不相溶的两溶剂体系中溶解度（S）的不同，把待测组分从原来的待测体系中定量地转入到萃取溶剂体系中，然后再把有机溶剂蒸干、称量干燥物的方法。原理被测成分与试剂作用，生成组成固
16、定的难溶性化合物沉淀出来，称定沉淀的质量，计算该成分在样品中的含量。硫酸钡重量法、草酸盐重量法、丁二酮肟重量法测镍。六次甲基重量法测钍。计算公式称量形式质量（g）换算因素供试品含量（%）= 100%供试品质量（g）被测成分的相对原子量或相对分子量式中： 换算因素 = 称量形式的相对分子量举例测定某供试品中硫（S）的含量1.原理 把供试品中的硫（S）氧化成硫酸根（SO42-） ，再把硫酸根沉淀为硫酸钡（BaSO4） ，如果灼烧后硫酸钡的质量为 A（g） 。设称取供试品的质量为 B（g） 。2.计算S 的相对原子量 32换算因素 = = = 0.1374BaSO4 的相对分子量 233.43A0.1374供试品含量（%）= - 100%B3 3注意事项注意事项1.沉
