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1、2 0 0 9 蓝天中国印染行业节能环保年会对应环境型含氟防水防油加工剂A s a h i G u a r dE 系列A G E 0 61杉山和典旭硝子( 株) 化学品公司事业统括总部开发部表面功能改性小组1 绪言本公司利用独自的氟技术，开发、制造及销售各种含氟产品。其中的A s a h i G u a r d 作为含氟防水防油加工剂，自1 9 7 1 年开始销售以来，被许多用户使用长达3 5 年以上。最近，从野生生物和人的血液以及河川、湖泊、海域等环境中，被广泛检测出P F O A ( 全氟辛酸) 。因此，人们对P F O A 的风险存在着担忧。目前，以美国环境保护局( u s E P A
2、) 为中心，正在实施风险评价。同时查明，在传统型A s a h i G u a r d 中，也作为杂质非人为地存在极微量的P F O A 。本公司出于为环境作出贡献，为高度关心环境的用户提供解决方案的目的，开发了无P F O A ( 低于检测极限) 的新型防水防油加工剂A s a h i G u a r d ，并于2 0 0 6 年1 月开始生产及销售。A s a h i G u a r d E 系列，目前由2 种产品构成，分别为纤维用防水防油加工剂以及纸用耐油加工剂。本报告对纤维用防水防油加工剂A s a h i G u a r dE 系列A G E 0 6 1 进行介绍。2 什么是P F
3、O A 问题2 1 什么是P F O A所谓P F O A ，是全氟辛酸的简称，是一种具有如F i g 1 所示构造的人工物质。由于其出色的乳化性能，P F O A 以往作为盐被用于界面活性剂、乳化剂等用途。此外，传统型A s a h i G u a r d 将部分构造具有8个碳原子的全氟烷基聚合物作为主要成分，作为副产物，产品中不可避免地含有极微量的P F O A 。2 2 为什么P F O A 被认为存在问题由于P F O A 是一种化学上极为稳定的物质，被认为难以在自然界分解，会长期残留。此外，P F O A具有一旦进入体内，难以被排出的性质。因此，认为存在着环境和安全方面的担忧。2 0
4、 0 0 年以后，世界各国对P F O A 的安全性进行了各种各样的调查和研究。截至目前，尚未确定与人体有关的风险等级。2 3U S E P A 管理计划在上述情况下，2 0 0 6 年1 月，U S E P A 制订了减少P F O A 和P F O A 类似物质以及这些物质的衍生物在环境中的排放，减少产品中含量的自我削减计划，并提议8 家氟树脂以及含氟防水剂制造厂商参加该项目【l 】。本公司表明了参加该项目的态度【2 】。2 0 0 9 蓝天中国印染行业节能环保年会C F 3 一C R C F 2 一C R C R C F 2 一C R C 0 0 HF i g 1P F O A 的构造所
5、谓P F O A 类似物质，指具有类似于P F O A 构造的长链全氟化合物，具体有全氟癸酸、全氟月桂酸等。F i g 2 ，介绍了该化合物的例子。C F 3 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C , F 2 一C F C F 2 - C O O H全氟癸酸懒驻- c F 2 一c F 2 - c F 2 - c F 2 携一c f 2 - 一C R 一淝- C O 洲全氟月桂酸F 迎2P F O A 高链同系物的举例所谓P F O A 衍生物，指可能会在环境中变化为P F O A 的物质，例如F i g 3 所示的化合物等。C F F 2 一
6、C R C R C F 争C F 2 屯F 2 一C F 2 一C l l 2 C H 2 0 H 全氟辛乙醇C F 3 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C F 2 - C R 啡C H 2 全氟辛乙烯F 眩3P F O A 前体物质的举例2 4 其他国家对P F O A 的限制情况在日本，P F O A 已经被指定为化学物质审查限制法中的第二类监视化学物质。即使在加拿大和E U ，也正在研究对P F O A 的限制。3 A s a hiG u a r dE 系列A G - E 0 6 13 1A G E 0 6 l 的特征A G E 0 6 1 ，是一种利
7、用具有新型构造的含氟聚合物制成的产品，其构造完全不同于以往含氟防水防油加工剂。因此，具有不含P F O A ，并且不含P F O A 衍生物以及P F O A 类似物质的特征，被定位为解决P F O A 问题的终极方案。除此之外，A G E 0 6 1 还具有以下特征。出色的耐洗涤防水防油性出色的低温熟化性不属于消防法的危险物此外，A G E 0 6 1 已经完成了在日本以及美国、加拿大、E U 、中国等各个国家和地区使用所必需的8 1 02 0 0 9 蓝天中国印染行业节能环保年会注册，是一种能够在全球使用的商品。在P F O A 问题日显突出的情况下，作为已经注册商品，可以说十分重要。3
8、2A G - E 0 6 l 的性状A G - E 0 6 1 的性状，如下所示：外观：白色一黄色乳剂PH ：酸性比重：1 1 ( 2 0 )固体含量：2 0 离子性：弱阳离子3 3 实验方法3 3 1 评价布的加工方法评价布的加工方法，采用连续法。l i p ：将评价底布在根据规定处方调整后的加工浴中浸渍1 次后，利用轧布机收缩为规定的收缩率，然后采用绷布型干燥机在1 1 0 下干燥9 0 秒钟，接着在1 7 0 下进行6 0 秒钟热处理制备。使用以下3 种评价布。聚酯薄型织物绿色染色布丙稀酰胺塔夫绸蓝色染色布( 已进行固定处理)棉平织淡灰褐色染色布( 未进行固定处理)评价低温熟化性时，采用
9、滚转型干燥机在规定温度下进行单一6 0 秒钟干燥一热处理。3 3 2 评价方法3 3 2 1 防水性评价方法防水性评价，根据J I SL1 0 9 2 ：1 9 9 86 2 防水试验( 喷雾试验) 实施。评价，分为以下5 个阶段。l ：在整个表面显示湿润。2 ：一半表面显示湿润，有小的个别湿润。3 ：表面有小的个别水滴上的湿润。4 ：表面未湿润，但是显示附着小的水滴。5 ：表面未湿润及附着水滴。3 3 2 2 防油性评价方法防油性，根据A A T C C 测试方法1 1 8 1 9 9 7 实施。0 ：无( 无白油)1 ：白油2 ：6 5 ：3 5 白油- n 一十六烷( 容积比)3 ：n
10、十六烷8 l l2 0 0 9 蓝天中国印染行业节能环保年会4 ：m 十四烷5 ：小十二烷6 ：1 1 癸烷7 ：n 辛烷8 - n 庚烷3 3 2 3 洗涤耐久性评价方法在洗涤耐久性试验中，洗涤根据J I SL1 0 9 2 ：1 9 9 85 2a ) 3 ) C 法或者A A T C C l 3 5 法实施；干燥，采用J I S 法洗涤时为自然干燥，采用A A T C C 法洗涤时为A A T C C l 3 5 所示的滚转干燥。3 4 结果3 4 1 初期性能以及洗涤耐久性能T a b l e 1 ，介绍了A G - E 0 6 1 的耐洗涤防水防油性的评价结果。作为比较产品，使用了A
11、 s a h i G u a r d 系列以往品种中具有代表性的品种A G - 7 0 0 0 、A G 9 5 0 。对防水防油性能要求洗涤耐久性时，通常情况下，作为同时使用药剂，在加工处方中会使用交联剂。因此，对于聚酯、聚酰胺纤维，进行评价时同时使用了三聚氰酰胺，对于棉纤维同时使用了封端异氰酸酯。结果表明，无论对于何种布帛，A G - E 0 6 1 均不逊色于A s a h i G u a r d 以往产品，具有良好的初期防水防油性能以及耐洗涤防水防油性。作为显著特征，A G E 0 6 1 具有优异的耐洗涤防油性。高度耐洗涤防油性，是A G E 0 6 1 的一个特征，可望被应用于特别
12、需要耐久性防油性的制服领域等。浓度A G - E 0 6 1A G 一7 0 0 0A G 9 5 0织物鬻差詈B 氟e 化k k 合a m 物i nM 3 。8 0 9 ls o g a8 0 9 l8 0 9 l8 0 9 a8 0 9 ，l3 9 a-3 鲫-3 鲫-3 9 a - 3 9 a 3 9 a -l O 鲥一1 0 l g I-1 1 3 l g ，l5 4-5 55 5 T 聚H L 2 0 料+ ( 防水防油)飘洳5 f 55 | As | o尼龙塔夫3 似鬻鬻渤5 55 55 53 f 34|23 l Q平棉织布6 。銎鬻R )5 6-s 6-s | 6-4 5434l
13、宰B e k k a m i nM 3 和B e k k a m i n eA C X 由D a i n i p p o nI n kI n c 公司生产。B e k k a m i nM 3 是三聚氰胺型交联剂，B e k k a m i nA C X 是它的催化剂。M e i k a n a t eM F 是封端异氰酸酯系交联剂，由M e i s e iC h e m i c a lW o r k s 有限公司生产。：清洗和干燥采用J I S 法。H L 2 0 的意思是家庭洗涤的2 0 次3 4 2 实用处方性能T a b l e 2 ，介绍了对于棉采用一般处方的性能评价实例。在本处方中
14、，同时使用了用于提高防水防油性能耐洗涤性的封端异氰酸酯系交联剂、用于提高柔软性的柔软剂、用于防缩防皱的乙二醛系树脂及其催化剂进行加工。根据评价结果，A G E 0 6 1 在家庭洗涤5 0 次后，依然显示出防水性为3 级的极为良好的洗涤耐久性。此外，同时使用了上述各种药剂的兼用处方，加工液乳剂的机械稳定性、随时间变化的8 1 22 0 0 9 蓝天中国印染行业节能环保年会稳定性，很多场合并不充分。但是，在本处方中，显示出良好的稳定性，并未发生浮渣等。3 4 3 低温熟化性近年来，在纤维的防水防油加工中，对低温熟化性的呼声日益高涨。这主要是由于作为基材的纤维不耐高温，无法进行充分的热处理，或者出
15、于节能的考虑，希望在低温下进行加工等。T a b l e - 3 ，介绍了A G E 0 6 1 的低温熟化性评价结果。评价采用单一干燥热处理，并且通过变化温度，对防水防油性能进行评价。评价结果表明，A G E 0 6 1 与以往产品A G - 7 0 0 0 、A G - 9 5 0 相比，具有良好的低温熟化性。表2A G E 0 6 1 在棉织物上的防水防油性能A G E 0 6 15 0 9 L5 0 9 L5 0 9 L 封端异氰酸酯1 0 9 L1 0 9 L1 0 9 LB a t hF o r m a t i o n硅胶柔软剂1 0 9 L2 0 9 L 乙二醛树脂S 0 9 L
16、 催化剂2 0 9 L初期( 防水防油)5 65 5宽幅棉布置盏：篇器笨：锄s4 44 s4 4H L - 3 0 ( 防水防油) s4 1 2初期( 防水防油)5 65 55 5斜纹棉织布篙：嚣黜：=3 53 53 43 43 23 4H L 一5 0 ( 防水防油) 一3 43 23 o奉M e i k a n a t eM F , H i s o f i e rK - 15 ( M e i s e iC h e m i c a lW o r k s ，L T D ) ，B e k k a m i nN S - 1 1 ，宰B e k k a m i nX - 8 0 ( D a i n i p p o nI n kI n
