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1、浙江大学博士学位论文耐高温高比表面Ce-Zr复合氧化铝材料在甲烷燃烧及汽车尾气净 化催化剂中催化作用性能的研究姓名：岳宝华申请学位级别：博士专业：物理化学（环境催化）指导教师：郑小明;周仁贤20060401独创性声明r8 7 3 8 5 3本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿蕉茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：矗盈牵签字日期：瑚J 年月7 日学
2、位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂姿盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：氯重华导师签名：新 彳纱签字日期：朋年月穸日签字日期：4 年占月7 日学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：电话邮编摘要催化燃烧与汽车尾气净化反应对催化剂的共同要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性。7 - A 1 2 0 3 是目前应用最广泛的催化剂载体
3、之一。然而，A 1 2 0 3的热稳定性问题仍然长期困扰着人们，尤其是在高温和有水蒸汽存在的场合，介稳态m 2 0 3 容易发生相变和烧结，向热力学上稳定的相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发在高温下稳定的、高比表面的氧化铝新材料，对改善催化剂的使用寿命具有极其重要的理论和现实应用意义。本论文针对耐高温高比表面的载体材料的制备及负载P d 催化剂在甲烷燃烧和汽车尾气净化反应中的催化作用进行了详细的研究。首先采用溶胶一凝胶和超临界干燥法合成了硅改性的耐高温高比表面的氧化铝材料，其次采用浸渍法及溶胶一凝胶和超临界干燥技术相结合的方法合成了
4、耐高温高比表面c e z r 复合氧化铝材料，并分别考察了负载P d 催化剂在甲烷燃烧和汽车尾气净化反应中的催化性能，以及用碱土、稀土、过渡金属氧化物对催化剂催化性能进行调变，运用多种实验技术对催化剂的物相组成及R e d o x 等性能进行了表征。主要得到了如下具有创新性的结果：1以非有机醇铝盐( 偏铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石) 和水玻璃为原料，采用溶胶一凝胶法和超临界干燥成功地制得了耐高温高比表面的硅改性氧化铝材料。其中以偏铝酸钠为原料制得的1 0 s i 0 2 A 1 2 0 3 材料经1 1 0 0 焙烧4 h 后比表面积达到2 3 3 m 2 幢，这是目前文献报道的从无机盐出发制备
5、的氧化铝材料1 1 0 0 焙烧后比表面积的最佳结果之一。S i 0 2 的添加阻碍了A l 原子由四面体位置向八面体位置的迁移，从而稳定了A 1 2 0 3 的物相结构。2比较了四种具有不同添加剂和制备方式的氧化铝载体( A 1 2 0 3 、s i 0 2 A 1 2 0 3 、c e o2 z r o8 A 1 2 0 3 和c e 0 2 z r o8 ，s i 0 2 A 1 2 0 3 ) 负载P d 催化剂上甲烷燃烧反应的催化性能。结果表明，P d C e o2 z r o 删2 0 3 具有较好的甲烷燃烧催化活性，经1 1 0 0 焙烧后其1 钿值仅仅提高了7 。该催化剂具有较
6、高抗烧结能力，使其成为很有工业化前景的甲烷燃烧催化剂之一。3系统地研究了c e Z r 比、载体焙烧温度、c e z r 负载量及P d 的负载量对P d C e 。Z r l x A 1 2 0 3 甲烷燃烧活性的影响。结果发现，当c e Z r 为1 ：4 、载体焙烧温度为9 0 0 、c e z r 负载量高于1 8 州时，c e 0 2 z r 08 ，A J 2 0 3 负载P d 催化剂具有较高的催化活性和耐热稳定性，并且随着P d 负载量的增加，活性和热稳定性增加。4 首次系统地研究了添加碱土金属( M g 、c a 、s r 和B a ) 对P d C e 0 2 Z r 0
7、8 A 1 2 0 3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果发现，碱土金属的添加提高了富c e z r J粒子上P d O 的还原性，从而显著地提高了P d C e 0 2 Z r 0 以1 2 0 3 催化剂的低温活性，其中以c a 的添加效果尤为明显。同时，c a 的添加促进了高温条件下P d 0 物种的稳定存在，提高了催化剂的高温稳定性和催化活性。5首次系统地研究了添加过渡金属( C r 、M n 、F e 、C o 和N i ) 对P d C e o2 Z r o 以U 2 0 3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果发现，C r 、F e 和N i 的添加明显提高了P d C e 02 Z r
8、0 出1 2 0 3 催化剂的活性，其中以N i 的添加效果最为明显。N i 的添加抑制了P d O 物种的高温烧结，促进了P d O 物种在高温条件时的稳定存在，从而可显著提高P d C e 0 2 z r o8 A 1 2 0 3 催化剂的耐热稳定性，c r 的添加对催化剂的热稳定性也有一定的促进作用。6 首次系统地研究了添加稀土金属( L a 、P r 、N d 、S m 和Y ) 对P d C e o2 Z r o 8 A 1 2 0 3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果表明，Y 、S m 和N d 的添加明显提高了富c e z r _ m 粒子上P d O 物种的还原性，从而显著提高了
9、P d C e o 2 z r 0B A 1 2 0 3 催化剂的甲烷燃烧活性，其中以Y 的添加效果最为明显。稀土金属的添加均可抑制P d 0物种的高温烧结，促进P d O 物种的稳定存在，从而可显著提高P d C e o2 z r o8 A 1 2 0 3催化剂的耐热稳定性和在高温条件下的稳定性。其中Y 的添加效果最明显，11 0 0焙烧后催化剂的T 9 似仅提高5 。7研究了五种具有不同添加剂和制备方式的氧化铝载体( A 1 2 0 3 、c e o2 z r 0 8 A 1 2 0 3 、S i 0 2 一A 1 2 0 3 、C e o2 Z r 08 S i 0 2 - A 1 2
10、0 3 和C e o 2 z r 0 8 A 1 2 0 3 ) 负载P d催化剂上汽车尾气净化反应性能。结果表明，由溶胶一凝胶和超临界干燥法制备的c e o2 z r 08 一A 1 2 0 3 载体负载P d 催化剂具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。8 采用溶胶一凝胶和超临界干燥方法制备了耐高温高比表面c e 。z r l - x - A l 复合氧化物材料，经1 1 0 0 焙烧后，c e 。Z r l 。A l ( x 三O 7 5 ) 比表面积达1 2 0 m 2 垃以 二，大大高于文献报道的C e Z r 改性氧化铝比表面数据。29 研究了耐高温高比表面c e x Z
11、r l x A l 复合氧化物材料负载P d 催化剂的汽车尾气净化反应性能。发现P d c e o7 5 z r 0 2 5 A l 催化剂对C O 、H C 和N 0 。具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。分布在富c e z 卜A l 粒子上P d 0 物种的还原性与催化剂活性密切相关，其还原性越强，催化活性越高。低温氧脱附量和脱附能力与催化性能也有一定的联系，低温氧脱附数量越大，及脱附能力越强，催化剂对c 0 、H C 和N 0 。的氧化还原活性越高。A b s t r a c tT h ec o r 眦o nr e q u i r e m e n t sf o rc a t a
12、 l y S tm a t e r i a l si nm e 1 a n ec o m b u s t i o na n da u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n盯eh i g h e rl o w _ t c m p e r a 士u r ea c t i v i t ya n dh i 曲一t e m p e r a t u r es t f 山i l i t ) r A l 啪i n p s u p p o n e dc a t a l y s t Sa r eu n d o u b t e d l yt 1 1
13、em o s ts t l l d i e ds y s t e m s H o w e v e ri ti s 血。q u c n t l ys t a t e d 也a ta l u n l i n ap h a s e 协m s i 廿o n “一a )c a u S i n gad r a s t i cd e c r e a s ei nt h es u 渤c ea r e a ，a n dt h es i n t e r i n go ft l l em e t a l sc o n 仃i b u t et ot l l et l l e m a ld e a c t i v a
14、t i o no fm ec a t a l y s t S S op r e p 删o no f h i g hs l l r f 砬ea r e aa l u I I l i n ar e s i s t i n gl l i g ht e m p e r a t u r ei sv i t a lt oM g ht e m p e m t l l r e 印p l i c a t i o n s I nt 1 1 i sw o r k ，t 1 1 eS i 0 2m o d 湎e da l 啪i n as u p p o r t sf o rh i g h t e m p e m t
15、I l r ec a t a l y S t Sa r es ”t h e s i z e db ys o l g e lm e 恤o d s ，a 1 1 d 蹦e db ys u p e r c r i t i c a ld r y i n gi na l c o h 0 1 1 1 1 eC e x z 。l x A 1 2 0 3a 1 1 dC 岛【z r l - x - A ls u p p o r t sa r es y n t h e s i z e db yi m p r e g n a 廿o na 1 1 ds o l 嘈e 1m e t l l o d sr e s p
16、e c t i v c l y ，t h ef o H n e ri sd r i e db ys i r n p l ee V a p o m t i o na I l dm cl a t t e ri s 埘e db ys u p e T 蕊t i c a ld r y i n gi na l c o h 0 1 T h eP d C e x 勖1 x A 1 2 0 3a n dP e x z r l x - A lca _ “y s t sa f et e s t e df o rm e t l l a n ec o m b u S t i o na I l de x h a u s tp o l l u t i o nd e s t m c t i o ns e p a r a t e l y E 、e c t so fa l k a l i n ee a n h s t m n s m o nm e t a
