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1、：望笙翌鳖煎：纳米稀土功能发光涂料童忠良，陈德全 (北京炅华世纪化工应用技术研究院，北京100070)摘要：叙述了稀土发光材料发光原理和特性、稀土配合物发光材料的微波合成、纳米化政 性、杂化改性的优点；对稀土发光材料在自发光涂料、荧光涂料和夜光涂料中的应 用也作了介绍。关键词：稀土发光材料；纳采化稀土发光材料；杂化稀土发光材料；夜光涂料；荧光涤料l概述 11稀土发光材料 发光涂料是用发光材料制成的具有发光功能的涂料。由基料树脂、发光材料、助剂组成。凡是 含有稀土发光材料的涂料称为稀土发光涂料。发光材料由激活剂和基质材料组成。按发光材料中 稀土的作用可以分为激活剂和基质材料2种。 111稀土离子
2、作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺人的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发 光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为2种情况：材料基质为稀土化合物，如 氧化钇(YzO，)，Eu”；材料的基质为非稀土化合物，如srAl20激活剂为Eu“。镧(h)系元素(元素周期表中序号5771)以及序号21、39共17个元索称为稀士元素(rare eanh element)。可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd”(钆)两侧的sm3+(钫)、Eu“(铕)、Eu2+(铕)、髓n(铽)、Dy3+(镝)，其中应用最多的是Eu“和弛“。 另外，Pr3+(镨)、Nd3+(钕)、H0“(钬)、E13
3、+(铒)、Tm3+(铥)、Yb“(镱)可作为上转换材料的激活 剂或敏化剂。人们对Eu“的发光已有较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中 心，产生5D07F1的跃迁辐射(橙光)；如果它不处于反演中心，则产生5D07F2和5Do一7F4的 跃迁辐射，前者红光，后者红外光。 Eu2+激活的材料的发光是Eu2+的4f65d一4f7(8s72)宽带跃 迁，由于5d电子裸露，受晶场环 境的强烈影响，跃迁能量随晶场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而 在可见到紫外光区变化。因此，可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变 晶场对Eu：+的影响，制备出特定波
4、长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有 广泛的应用。 ，Ib“是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自5D47FJ(J=O6)跃迁，Tbn也有 5D37FJ蓝光或紫外发射。 在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了搀杂一种稀土离子外， 有时还搀杂共激活剂或敏化剂。ce3+(铈)的能量传递和敏化作用非常值得注意，ce“有一个宽而强的4f一5d吸收峰，可有 效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化sm3+、Eu“、 Eu3+、叻“、Dy“等稀土离子，还可敏化非稀土离子(如Mn“、cr3+等)。 第。盏瀚黼兰糕耋瀚套嬲丰，月。广第四届氟硅材料
5、在涤#中皮庸高功能潦抖技术斩讨套112稀化台物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有氧化钇(Y：0，)、氧化镧(La20。)和氧化钆(Gd：O，)等，也 可用稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如Yv0。)。另外，还可按激发方式、应用范围等进行分类，但都不够全面。若按激发方式的不同来分类，稀 土发光材料可分为光致发光(紫外线激发)材料、阴极射线发光(电子束流激发)材料、电致发光(直 流或交流电激发)材料、高能量光子激发发光(x射线或1射线激发)材料、光激励发光(晶体受电离 辐射激发后再经光激励)材料和热释发光(晶体受电离辐射激发后再经热激励)材料等。 若按应用 范围进行分类，稀
6、土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉；显示材料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如x射线发光材料和闪烁体等。 12稀土发光材料的特性稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛地应用于发光材 料，在于它具有如下特性。(1)与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。除Scn、 Y3+无4f亚层，La”和Lu3+的4f亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之 间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电 磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 (2)稀土元素由于
7、4f电子处于内层轨道，受外层s和p轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的 干扰，4f能级差极小，ff跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 (3)荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，般原子或离子 的激发态平均寿命为10。10lO“s，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达1010。 s，这主要是由于4f电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 (4)吸收激发能量的能力强，转换效 率高。 (5)物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 稀土发 光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高； 发射波长分布区域宽
8、；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可 承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高 新技术材料的主要研究对象。 发光材料所发射的光，主要是指可见光，即能被人的视觉感知的光。一般认为可见光的波长范 围在390770 nm，实际上，这个范围还与光的强度和环境的明暗状况有关，并非一个严格的界 限。人跟的主观感觉依光的波长从长到短表现为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫色。从图1电磁辐射波谱 可以看到，可见光在电磁辐射波谱中仅占很小的一部分波段。 13稀土发光涂料的分类与特性 发光涂料的发光性能主要取决于发光材料的性质。通常用不同的激
9、发方式来区分各种类型的 发光，如光致发光、辐射发光、热致发光、电致发光和阴极射线发光等。激发源中止或隔离后能继续 发光的现象叫余辉，余辉时间小于8lO s的发间断光的为荧光材料，余辉时间大于810 s的发 持续光的为蓄光材料。自身含有放射性元素作为内激发源的为自发光材料。 发光材料通常包括基质材料、激活剂、敏化剂和助溶剂等，白发光材料还应包含少量的放射性 元素作为内激发源。发光材料受激发光的方式主要分两大类：第一类称为复合发光，即电子处于激发态时就离开 原来的发光中心，进入导带内，当导带中电子与离开中心后产生的空穴重新复合时就发光；第二类多“e金国冀奠皇潦装技堂憎直盘潦合加町手5月广州第四届氟
10、硅村抖在津韩中应用高功能潦科技术研讨奢：丝竺堡垒璺：称作分立中心发光，即电子处于激发态时，并不离开原来的发光中心，只是从基态被激发到高一些 的能级上，当电子再从某个激发态回到基态时，就会以发光形式释放能量。制备的发光材料通常并 不能直接用于发光涂料的制备，因发光材料一般都由硫化锌、硫化钙等怕水的物质构成，通常要对 其进行保护性包膜处理制成发光颜料后才能使用。发光材料发光必须具备一定的体积，通常情况 下，发光材料不得与基料一起研磨。 发光涂料应用广泛，如荧光灯、电视机、雷达显示屏、示波器等各种显示屏幕和显示器件，武器 的瞄准具，飞机及各种车辆的控制和指示仪表的表盘，交通标牌和交通标志线、广告、标
11、志牌、影剧 院和地下商场等建筑物的应急弱照明，以及玩具和家庭用品的美化装饰等领域。 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80的稀土 资源在我国，并且品种齐全。从1986年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国从稀土资源大 国变为稀土生产大国。目前，无论是储量、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重 的地位。在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒地看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能 材料的开发和应用技术方面并未站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋 起迎头赶上。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在
12、进口产品 和精制品。因此，在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义。这是我国21 世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是一个主攻方向。 14发光过程与基本术语 固体发光的物理过程示意见图2，其中M表示基质晶格，在M中搀杂2种外来离子A和s，并 假设基质晶格M的吸收不产生辐射。基质晶格M吸收激发能，传递给搀杂离子，使其上升到激发 态，它返回基态时可能有3种途径：以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛 豫”，也叫荧光猝灭；以辐射形式释放激发能量，称为“发光”；s将激发能传递给A，即s吸收的 全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，
13、A称为激活剂，s通常被 称为A的敏化剂。激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般仅为810 s就会自动地回到基态 而放出光，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的物质在切断激发 源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质 就是通常所说的长余辉材料。 晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定，而且往往是在组成和结构上的 微小变化就会引起材料性能上的巨大差异。不同发光材料有着不同的发光过程和发光机制。对各 类材料发光机制的研究，对于寻找和发现新型的功能更为优异的发光材料具有指导意义，但至今 对许多发光材料的作用机制尚未
14、真正了解。 2稀土配合物发光材料 21稀土配合物发光材料的微波合成 配合物即配位化合物由可以给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子(配 体)和接受孤对电子的空位离子或原子(统称中心原子，这里指稀土离子)按一定的组成和空间构 型所形成的化合物。稀土配合物发光材料可以溶液合成和微波合成。微波是l m1 mm的超高频振荡波，偶极矩不为零的小分子(如HzO)在微波场中迅速吸收能 量，以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应。与传统的加热方式相比，微波加热技术可能千百倍地 提高反应速率，而且操作简便，产物收率高，已被用于化学制备。微波反应法的特点是溶剂用量少， 这对制备稀土配合物发光材料尤为有利
15、，可以避免溶剂分子对配合物的荧光猝灭效应。 吴瑾光研究组率先对微波法合成发光稀土配合物进行了尝试。将Tb(OH)，或Tb(0Ac)，(乙酸164 幂。矗蠹鬻藉黑糍蠹 幂四届氟磕材抖在潦抖中应用高功麓鲁科技木研讨奢 删半，月-广州铽)与邻氨苯甲酸配体机械研磨混匀后，置于微波炉中，中档加热，直接得到邻氨苯甲酸铽发光配 合物。如图3所示，产物的荧光性能与微波辐照时间有关，辐照大约240 s，荧光强度达最大。作为 引发剂的水的加入量对反应影响很大，水的加人量以1 g反应物加40肛L为宜，水量过少反应难以 进行完全，水量过大反应难以控制。mm ，um_曼m 图2固体发光的物理过程示意m栅扩扩一。扩矿酽驴
16、矿一一1l um 4001旷200 1矿000 1矿1 nm 800 1一ol nm 600 l矿掣一汞芸裂专罩400：蓦-。射线单位2000l矿0100200 300 400 j)0C00一与Tb3+的配位方式与溶液反应产物不同，这可能 是由于微波反应与溶液反应的机制不同 所致。xRD谱(见 图4)表明，以n(0Ac)，作原料的微波反应产物为无定形 态，从产物表观推测 可能是高聚物；尽管以皿(OH)，为原液反应 料的微波反应产物与溶液反应产物均为晶态，但谱带位 置和相对强度差异很大，说明两者具 有不同的晶体结Tb(0Ac)，溶液反应构。微观结构的差异导致材料荧光特性的不同(见图5)，7 L：=r=j=t=I一01020 30 4t)j(1表l为不同方法反应产物的荧光光谱数
