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1、面向未来的表面精饰新技术面向未来的表面精饰新技术超临界流体技术超临界流体技术方景礼（南京大学化学系）摘要：超临界流体技术是近年发展起来的高新技术。在超临界状态下，普通的二氧化碳和水变成了超临界流体，它具有许多奇特的物理化学性质，已在许多工业领域获得广泛的应用。本文详细评述了超临界流体技术的原理、特点以及在表面精饰领域的各个方面的应用和进展，重点介绍了超临界 CO2萃取与提纯技术，超临界电沉积和化学沉积技术，超临界水氧化技术等。文中阐述了超临界 CO2清洗硅晶圆，纯化电镀和化工中间体，制备纳米微粒和复合镀层，沉积纳米化学镀、电镀、电铸及其复合镀层，同时还介绍了超临界水氧化技术在处理各种难降解有机
2、废水、工业污泥、废旧印刷电路板等方面的应用。最后还介绍了超临界流体处理设备上的进展。事实说明，超临界流体技术在表面精饰行业有广阔的应用前景，是古老的表面精饰行业向技术更先进，工艺更环保，镀层质量更优越方向迈进的新途径。关键词：超临界流体；表面精饰；超临界二氧化碳清洗；超临界电镀；超临界化学镀;超临界纳米粒子复合镀；超临界水氧化；超临界水处理电镀废物和废水 New Surface Finishing Technology for the futureSupercritical fluid Technology / FANG Jing-li Abstract: Supercritical flui
3、d technology is a new technology developed in the recent years. In the supercritical state, ordinary carbon dioxide and water become supercritical fluid, which has many unique physical and chemical properties. It has been widely used in many industrial fields. This paper reviews the principles of th
4、e supercritical fluid technology, its characteristics, its application and progress in various aspects of surface finishing. The emphasis is put on supercritical CO2 extraction and purification technology, supercritical electrical deposition and chemical deposition technology, and supercritical wate
5、r oxidation technology. This paper describes the use of supercritical CO2 in cleaning silicon wafers, purifying plating intermediates, preparing nanoparticle composite coatings, and deposition of chemical nano-plating, electroplating, electroforming and composite coatings. It also describes the appl
6、ication of supercritical water oxidation technology in the treatment of various refractory organic waste water, industrial sludge and waste printed circuit boards. Finally, it is also described in the paper the progress of the supercritical fluid processing device. The facts show that supercritical
7、fluid technology has broad application prospects in surface finishing. It is a new way to make the old-fashioned surface finishing industry more advanced in technology, more environmentally friendly in process and superior in the quality of the coatings. Keywords: Supercritical fluid; Surface finish
8、ing; Electroplating waste water treatment; Supercritical CO2 cleaning; Supercritical electroplating; Supercritical electroless plating; Supercritical nanoparticle composite plating; Supercritical water oxidation; Supercritical water treating electroplating waste and waste water作者简介：方景礼（1940），男，1962
9、年南京大学化学系无机化学专业毕业，1965 年同校研究生毕业，师从中国化学会创始人、中国科学院院士戴安邦教授。19651995 在南京大学化学系任教，19952002 在新加坡高科技公司任首席工程师及新加坡柏士胜公司任首席技术执行官，20022004 年任台湾上村公司高级技术顾问，20052007 年任香港集华国际公司技术总监。2008 年后任广东及深圳市清洁生产专家组成员，福建省表面工程协会首席专家，新加坡爱普生（EPSON）公司的高级技术顾问等。2016 年 9 月在第 19 届世界表面精饰会上获“终身成就奖”。 1超临界流体的形成与性质超临界流体的形成与性质1-5(1.1)超临界态与超临
10、界流体超临界态与超临界流体纯物质在密闭容器中随温度与压力的变化会呈现出液体、气体和固体等状态，当温度和压力达到特定的临界点以上时，液体与气体的界面会消失，液、气合并为均匀的流体，它就被称为“超临界流体“(Supercritical fluid，简称 SCF)，临界点时的温度称为临界温度，压力称为临界压力(见图 1)。表 1 是各种常用流体的临界点数据。在临界点附近，流体的物理化学性质，如密度、黏度、溶解度、热容量、扩散系数和介电常数等会发生急剧的变化(见表 2 和表 3)。图图 1 超临界状态与超临界流体超临界状态与超临界流体【6】Fig.1Supercritical state and su
11、percritical fluid(1.2)超临界流体的特性超临界流体的特性超临界流体同时具备气、液两态的双重性质(二像性)。像液体：密度、溶解能力和传热系数接近于液体，比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，介电常数随压力而急剧变化，因此它是极好的溶剂，可溶解许多固体，色括难溶的树脂、油污、农药、咖啡因、氮化硅、晶圆和线路板蚀刻后的残渣等。像气体：黏度、表面张力和扩散系数接近于气体， 扩散速度比液体快约两个数量级，传递速率远高于液体，可与大多数气体混合，有高的可压缩性，改变温度和压力可改变它的密度和溶解力，具有极强的流动性、渗透力、钻孔力和扩张力。另外，压力与温度的变化均可导致超
12、临界流体发生相变和密度的变化。超临界流体可循环使用，从而节省资源与成本。其种类很多（见表 1），最常用的是二氧化碳和水。表表 1 常用超临界流体的临界点数据常用超临界流体的临界点数据7 Table 1.Critical points data of commonly used supercritical fluids物质沸点/ C临界温度/ C临界压力 P / MPa临界密度 d / (g/cm3) 二氧化碳78.531.67.390.448 氨33.4132.311.280.24 甲醇64.7240.57.990.272 乙醇78.2243.46.380.276 水100374.222.00
13、0.344由表 1 的数据可见，在众多的超临界流体中，二氧化碳具有最低的临界温度和临界压力，它节能环保，原料易得，价格低廉，溶解力强，无毒且阻燃，易于回收利用，产物易纯化，适于大规模生产和应用，所以成为目前国内外应用最广的超临界流体。表表 2 气体、液体和超临界流体的性质比较气体、液体和超临界流体的性质比较8 Table 2.Comparisons of the properties of gas, liquid and supercritical fluid溶剂密度 / (g/cm3)扩散系数 D/(cm2/s)黏度 /(Pas)导热系数 k/(Wm-1K-1)气体(0.6 2.0) 103
14、0.1 0.4(1.0 3.0) 105(5 30) 103 液体状态超临界流体0.2 0.9(0.2 0.7) 103(1.0 9.0) 105(30 70) 103 液体0.6 1.6(0.2 0.5) 105(0.2 0.3) 103(70 250) 103表表 3 高密度高密度 CO2超临界流体与一般清洁溶剂的特性比较超临界流体与一般清洁溶剂的特性比较7 Table 3.Comparisons of the properties of supercritical CO2 and ordinary solvents溶剂密度 / (kg/cm3)黏度/ (cP 或 mNs/m2)表面张力/
15、 (dynes/cm 或 mN/m)相对介质常数/r偶极矩/ Debye液态 CO20.870(20 C，105 atm)0.08(20 C，105 atm)1.5(20 C，沸腾线) 1.6(0 C，100atm)0超临界流体 CO20.300(35 C，75atm)0.03(35 C，75atm)0(临界点以上)1.3(35 C，80atm)01,1,1三氯乙烷1.3000.8125.27.51.7 甲醇0.8000.5422.132.71.7 纯水1.0001.0072.078.51.8注:1atm=0.101325MPa 由表 2 和表 3 的数据可见，超临界流体的密度接近于液体，因而
16、溶剂化能力很强，而黏度却接近于气体，其扩散能力比液体大 100 倍，氢键数由 1.93 降至 0.7 以下，因此具有很强的溶解能力、优良的流动性和传递性，是一种优良的无污染的绿色溶剂，故可取代有毒、易挥发的有机溶剂，消除了有机溶剂对环境的污染。2超临界流体在表面精饰领域的应用超临界流体在表面精饰领域的应用(2.1)超临界超临界 CO2(SCCO2)在微电子和印制板清洗中的应用在微电子和印制板清洗中的应用9-11 在恒温下，超临界流体中物质的溶解度随压力升高而增大。令温度和压力适当变化，可使溶解度在 1001000 倍的范围内变化。超临界流体的这一特性一方面使目标物(如要清除的污染物)会最大限度 地溶解于超临界流体中，提高操作效率;另一方面，通过适当的减压和(或)降温，就会很容易地使目 标物从超临界流体中分离。此外，超临界流体具有接近于气体的流动性和传
