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1、聚酯纤维骨架材料的浸胶体系及产品防护朱明星余智梅( 米勒工程线绳( 苏州) 有限公司吴江2 1 5 2 2 8 )摘要：本文主要讨论了聚酯纤维骨架材料的浸胶体系及未来的发展趋势。从影响纤维骨架材料与橡胶粘合效果的内外部影响因素出发，对各种浸胶体系的粘合机理及目前所遇到的问题进行了讨论。对纤维骨架材料浸胶后的产品防护进行了分析，并进行了相关试验，提出了纤维骨架材料防护所必须的要求。传动带、胶管和轮胎等橡胶制品主要是由化学性质、组织结构及模量不相同的高分子材料组合而成，其基质一般为橡胶与纤维骨架材料。在轮胎，传动带和胶管领域应用的聚酯纤维具有高强力，低伸长率等特点。但是，橡胶则显示了高伸长与相对较
2、低的强力等特点。通常，涤纶纤维由于非极性及其表面的惰性，很难与橡胶之间直接发生粘合。在橡胶与纤维之间建立起桥梁，形成物理和化学键就显得尤为重要，因此，对涤纶纤维进行浸渍的预处理应运而生。纤维骨架材料浸渍后的粘合剂层承受着从橡胶基质到合成纤维传递应力的作用。同时，粘合剂的模量应介于橡胶与纤维之间，起到模量过渡的作用。纤维骨架材料的浸胶体系影响着它的应用领域及粘合性能的好坏，对橡胶制品性能和使用寿命起着重要作用。只有纤维骨架材料与橡胶之间具有良好的粘合性能，才能保证骨架材料与橡胶的整体性，从而充分发挥聚酯纤维骨架材料高强力，低伸长等优异性能，实现橡胶制品应有的使用性能。本文对聚酯纤维骨架材料的浸胶
3、体系，及其与橡胶间形成的粘合机理进行了讨论，并且对骨架材料粘合层的影响因素及如何进行防护进行了讨论。1 聚酯纤维骨架材料的浸胶体系尽管涤纶作为优异的骨架材料被应用于轮胎，传动带，胶管等橡胶制品领域。但由于涤纶表面的憎水性，反应活性很低。在纤维骨架材料被普遍使用是R F L ( 间苯二酚、甲醛和胶乳的缩合物) 粘合剂。但是不像尼龙表面具有大量的酰胺键一样，涤纶与R F L 的热力学不相溶，R F L 不能2 3 9 浸胶及三浴浸胶( 特殊领域) 等。其中所涉及到的粘合活化剂有：R P ( P e x u l ) ，环毋沁H 州c 蚴S R + 嗽州一- 舔荆刖：叫。p H H 广+ 嗍C 鑫H
4、- C H 2 - O - ( C H 2 ) a 蚤IR - i - 沪一胪r o Rfr 删一UL 2 4 0 硅烷类环氧树脂能够对涤纶表面进行润湿、渗透，与涤纶分子两端的羧基和羟基进行反应。由于活性官能团的增加，活化油剂处理过后的涤纶更具有反应性，能够与R F L 发生反应。目前，使用粘合活化型涤纶工业丝遇到的主要问题是：各家工业丝生产厂家对活化油剂的选用不尽相同，不同的活化油剂生产出来的浸胶产品，不论是粘合效果，还是产品的外观都有着较大的差异。所以，活化油剂的选择以及下道浸胶工艺及浸胶配方的选择都是非常关键的。采用涤纶活化丝进行一浴法浸胶，不仅能够节约能源，减少了对环境的影响，同时，在
5、某种程度上能够带来成本的节约。我国涤纶活化丝在一浴浸胶中的应用将会越来越广泛。1 2 非粘合活化型涤纶采用非粘合活化性涤纶的浸胶体系主要是在常规的R F L 中加入l i P ( P e x u l ) ，环氧树脂，异氰酸酯等粘合活化剂，或者先用P e x u l 或环氧树脂或异氰酸酯对涤纶进行预处理，然后再采用常规的R F L 浸渍。关于R P ( P e x u l ) 粘合活化剂的著名牌号有：英国托马斯文公司的C a s a b o n d 和日本长濑化学的D e n a b o n d 。P e x u l 是由对氯苯酚，甲醛和间苯二酚合成缩聚而来。关于P e x u l 对涤纶的活化
6、机理主要是由于P e x u l 分子量较小，对涤纶渗透与扩散作用。由于两者的表面能及溶解度参数比较接近，特别处于玻璃化转变温度以上的涤纶，分子开始活动，此时p e x u l 很容易润湿涤纶分子，在涤纶分子上形成氢键，引入羟基等官能团，与R F L 反应。P e x u l 对涤纶活化机理如图2 所示：图2P e x u I 对涤纶活化机理采用P e x u l 对涤纶进行活化，不论是一浴浸胶体系，还是二浴浸胶体系。由于P e x u l 的提供形式为溶解在氨水中2 0 固含的溶液，且由于产品中含有游离的对氯苯酚和间苯二酚。在P e x u l 的生产过程中及后道的浸胶过程中会释放出大量2
7、4 1 6 章弋一是Obl l2的氨和酚类物质，对环境的影响很大。随着我国对环境的保护越来越重视，环保要求不断提高，同时国内的P e x u l 生产企业也面临着优化工艺，减产等的问题。P e x u l 的活化体系，可能会逐步退出纤维骨架材料的浸胶领域。环氧树脂类的粘合活化剂主要有瑞士E M S 公司的G 1 7 0 1 ，德国R a s c h i g 公司的G E l 0 0 ，德国K a u t s c h u k 公司的I s o b o n dG E l 0 0 。采用环氧树脂类粘合活化剂在配合使用分散剂的条件下，对涤纶表面进行活化。分散剂的作用能够很好的润湿涤纶表面，为环氧树脂对
8、渗透涤纶，与涤纶分子的羧基和羟基进行反应提供帮助。采用环氧树脂处理过后的涤纶分子上由于含有未反应的环氧基团及更多的羟基等，所以能够与R F L 羟基或羟甲基进行一步的反应。其反应机理如图3 所示，机理与活化油剂对涤纶的活化处理完全类似。 扩o o H + 沁。一叮2 r图3环氧树脂对涤纶的活化机理环氧树脂类粘合活化剂为多官能团物质，具有低的挥发性，且所配置的胶液相对稳定，无刺激性气味。其不像P e x u l 活化剂，为氨水溶液，具有很强的挥发性。因此该类活化剂具有对环境危害小，相对环保等特点。目前，已经在涤纶浸胶帘子布，浸胶线绳和胶管纱等领域被广泛的采用。以环氧树脂活化剂为主的浸胶体系，生产
9、出的涤纶浸胶产品，粘合效果优异，且静动态测试结果均好于P e x u l浸胶体系。纤维骨架材料领域的发展趋势表明：P e x u l 浸胶体系可能会被环氧树脂类浸胶体系逐步取代。另外，己内酰胺封闭型异氰酸酯作为性能优良的粘合活化剂也受到了广泛的关注。封闭型M D I 可以应用于R F L 的一浴浸胶体系，也可以作为两浴浸胶体系来使用。如杜邦化学的D 4 1 7 配方体系对涤纶先进行活化，再浸渍常规的R F L 。己内酰胺封闭的M D I 会在1 6 0 左右解封闭，释放出游离的M D I 和己内酰胺。M D I 对涤纶的活化与环氧树脂对涤纶的活化机理类似，为M D I 中的异氰酸根与涤纶分子上
10、的羧基和羟基反应生成酰胺键，分子中的酰胺键再与下道R F L 反应。同时，M D I 也会自聚成异氰脲酸酯，形成高度交联的网络结构。该高度交联的网络结构使得骨架材料变脆、变硬。异氰脲酸酯结构如图4 所示：再N cTdmerize0CN0o 丫N 丫oR N C -ll o c 卜R ，N 丫N 、卜N c O0图4M D I 自聚结构图己内酰胺封闭型异氰酸酯由于分散性和渗透性不好的缘故，对涤纶聚酯单丝纤维之间不能进行彻底的固化。在汽车用切割带领域所用的硬线绳，在切割带边缘不能有纤维发毛的现象，故需要纤维内部及纤维之间彻底地进行固化交联，避免皮带切割过程中的切割起毛。此时，只有溶剂型的如I 体系
11、能够发挥作用，由于有溶剂型的M D I 低分子量，高的渗透性，能够在纤维内部，单丝之间建立起高度交联、固化的网络结构，所生产出来的线绳能够经过刀具切割后不起毛。虽然，有机溶剂型浸胶体系，在环保和安全方面比较敏感，但是，到目前为止还没有水溶性的M D I 体系能够取代有机溶剂型M D I 在汽车切割带领域的应用。在有机溶剂型浸胶体系中，对有机费气的燃烧，防火装置的应用，能够完全避免与防止环保及安全问题的发生。2 纤维骨架材料的防护纤维骨架材料作为需要应用于轮胎，皮带和胶管领域的半成品材料，需要具有能与橡胶共硫化反应的足够活性基团。对纤维骨架材料正确的存储能够很好的保持他们原有特性，有时候在存储1
12、 2个月后，其与橡胶的粘合效果仍然非常优异。当然，如果纤维骨架材料如果暴露在空气中，经过紫外线、阳光、臭氧和湿气等的影响，那么在短时间内，R F L 体系对橡胶的粘合效果将会受到严重的破坏。结合生产实践，我们对以下几个环境条件进行了跟踪，希望通过试验的方法证明纤维骨架材料防护的重要性。2 1 空气对流循环为了考察空气对流对线绳粘合的影响，我们选取了浸胶聚酯线绳在闭光、强对流的环境下进行了实验，粘合力测试结果如图5 所示。2 4 3 I n 凸n c eo na d h e s i o m m d e ra i fc j f c l ec o n d i t i c r ,、 。一。| j jt
13、 ，I ；T i m e图5 空气对流环境对粘合力水平的影响测试结果表明，线绳的粘合性能在对流环境下随着时间的延长，粘合效果力呈现下降趋势。2 2 室内暴露存放时间为了考察线绳暴露存放在室内环境下线绳粘合力效果的变化，我们对聚酯线绳在室内不闭光的环境下进行了实验，结果如图6 所示，线绳的粘合力在短的时间内就开始下降。l d l u e r A c eO f la d h e d u i e rn 筐m a lc l i m a i 量c o l , l d i t j o f l1 、o j 。t、一一。I 蕾n e图6 室内空气中暴露存放对粘合水平的影响2 3 直接光照我们对光照对线绳表面的
14、影响也进行了跟踪测试，实验结果表明：浸胶线绳经过光照试验，粘合效果大幅度降低。光的强度越大，粘合力下降速度越快。结果表明：空气中的臭氧，紫外线能够导致R F L 层双键打开，湿气中的水分子会对R F L 层与活化层之间形成的氢键重新置换，使得R F L 层与活化层粘合损失，导致R F L 与橡胶反应后，粘合脱层的现象。同时，外部环境因素对纤维骨架材料表面的影响是综合性的，而非我们实验条件下所设计的单因素，因此在实际工作中，如果纤维骨架材料防护不当，外部环境对粘合性能的负面影响一定要比实验条件下的各单因素影响要大很多。2 4 4 3 结语未来的纤维骨架材料浸胶的发展将会朝着环保型，节约型方向发展。相对环保性较差，危害性较大的R P ( P e x u l ) 一浴浸胶体系和两浴浸胶体系可能会被逐步淘汰，取而代之的是相对较为节约能源，环保型较好的预处理活化丝一浴浸胶体系和环氧树脂活化两浴浸胶体系，随着我国的活化丝生产工艺及应用工艺逐步成熟，相信这一趋势将会越发变得明显。而有机溶剂型M D I 浸胶体系，在环保和安全方面已经非常成熟，会继续保持其的硬线绳领域应用的主导地位。由于聚酯纤维骨架材料中R F L 浸胶体系的敏感性，经过浸胶处理后的产品，需要在阴凉，黑暗及干燥的地方进行保存，对R F L 附胶层以及活性物质或基团保护好，才能与橡胶之间产生优异的粘合效果。2 4 5
