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1、覆 盆 子 酮 的 化 学 合 成 研 究 进 展张 亨（锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）摘 要： 介绍了覆盆子酮的理化性质、光谱性质、发展现状及应用 。 综述了国内外覆盆子酮的化学合成研究情况。关键词： 覆盆子酮 性质 化学合成 研究 进展Research Progress in Chemical Synthesis of Raspberry Ketone ZHANG Heng（Jinxi Research Institute of Chemical Industry, Huludao, Liaoning, 125000）Abstract: Physicochemical pro
2、perties, spectral properties, starus quo and application of raspberry ketone are introduced. Research progress situation in chemical synthesis of raspberry ketone at home and abroad are summa-rized . Key words: raspberry ketone; property; chemical synthesis; research; progress覆 盆 子 酮12是 覆 盆 子 果的主要香气
3、成分 ，具 有特征性甜果香气和香味。 覆盆子酮是国际公认比较 安全的合成香料， 具有幽雅果香香韵， 香气香味优良 。 我 国 GB27601996 规定覆盆子酮为允许 使 用 的食用香料 （烘烤食品、 糖果、 饮 品 等 使 用 量 40320mg/kg），具有增香增甜作用。 覆盆子酮用来配制 覆盆子、葡萄、菠萝、桃子、李子、草莓、红莓子、茉莉、栀子、晚香玉等型香精，作为修饰剂或定香剂大量用 于日用香料、食品香料、日化香精和烟用香精中。 覆 盆子酮具有一定的美白效果和消炎功效 ， 广泛用于 化妆品的调配。覆盆子酮作为一种精细化工中间体 ， 用于医药、染料和农药的合成。覆盆子酮在农业上还yphe
4、nyl）-2-Butanone，p-hydroxy phenyl butanone，1-（p-Hydroxyphenyl）-3-butanone，4-hydroxyben- zylacetone，4-（4- hydroxyphenyl） Butan-2-one 等 。 CAS 登 录 号 5471-51-2，分 子 式 C10H12O2， 相 对 分 子质量 164.22。 具有光泽的无色或白色针状结晶或 颗粒状固体。 熔点 8283（不同文献有差异）。 沸点161（0.67kPa）或 200。不溶于水和石油醚 ，易 溶于乙醇、乙醚、挥发性油等有机溶剂。 在冷的里格罗因中，和三氯化铁络合得绿色
5、溶液。具有酮类和酚类 化合物的化学性质。覆盆子酮在 pH 值 6.2606.865 时，与 Ni（NO3）2 形成稳定的配合物 ，配 位 比 1:1，配 位 常 数 8.520，于 max228nm 处 进 行分光光度分析3。 其 标 准 曲 线 在8.15210-67.33710-5mol/L 服 从 朗 伯 - 比 尔 定 律 ， 相 关 系 数 r0.9666， 回 收 率 96.40102.80，RSD 为 0.190。覆 盆 子 酮 红 外 光 谱 （/cm-1）：3300（苯 环-OH），3030，2940 （ 苯 环 C -H），1700 （C O），1610，1590，1520
6、，1450 （ 苯 环 CC），850，800 （ 苯 环 对 位 取 代 ）； 核 磁 共 振 光 谱 （CDCl3），：2.0 （s，-CH3），2.6 （t，- CH2），2.8 （t， -CH2），6.9 （s，ph -OH），7.2，7.7 （ph -是一种诱虫剂。 覆盆子酮国内外用量较大，高，具有很大的经济价值。价格较1 理化性质覆盆子酮又名悬钩子酮 、对羟基苯丁 酮 、4-（4- 羟 基 苯 基 ）-2-丁 酮 、4-（对 羟 基 苯 基 ）-2-丁 酮 、4- 羟基苄基丙酮等 ，商 品 名 称 Frambinone、Oxypheny- lone、Oxanone 等 ，英 文 名
7、 称 raspberry ketone，4-（p- hydroxyphenyl） - 2 -Butanone，4 -（4 - hydrox-专家论坛2014 年第 9 期乙醛醋酸化工- 13 -H）。酚 和 4- 羟 基-2- 丁 酮 Friedel-Crafts 烷 基 化 反 应 合 成法等。 苯酚和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化 反应合成法是工业化生产 覆盆子酮采用的主要方 法，工艺相对简单，成本较低，产品质量比较稳定。对 烷氧基苯甲醛和丙酮缩合 、还 原 、水 解 合 成 法 ，乙 酸 苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷 基 化 反 应 、水 解合
8、成法原料易得 ，收 率 较 高 ，三 废 排 放 少 ，具 有 较 好的工业化前景。 其他方法有的处于实验室研究阶 段 ，离工业化还有一定距离 ；有的原料来源困难 ，限 于理论研究。覆盆子酮大鼠经口毒性 LD50：1320mg/kg。2 发展现状覆 盆 子酮的天然品存在于覆盆子 （树 莓 ）、悬 钩子等的浆果汁中 ，在覆盆子汁中含 量 约 0.110-60.210-6， 早 在 1918 年 就 被 发 现 ， 直 到 1957 年 才 确认它就是覆盆子中的主要香味物质。因含量极低，难以单离出来， 现在未能大量商业化生产天然覆盆子酮。覆 分 子 酮 首 先 由 Firmenich 公 司 合
9、成 出 来 ， 并 加入覆盆子香精中， 使得该公司的覆盆子香精在世3.1 对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法分两步进行。首先在碱性或酸性催化剂存在下， 对羟基苯甲醛与 丙 酮 缩 合 生 成 ，- 不饱和的对羟基亚苄基丙酮 ； 然后催化氢化还原得覆盆子酮。 氢化还原产物经减 压蒸馏后，再进行重结晶得覆盆子酮精品。缩合反应碱催化剂通常选用氢氧化钠； 缩合反应酸催化剂可 选 用 磷 酸 、聚 磷 酸 、浓 硫 酸 、甲 酸 、醋 酸 、无 水 三 氯 化 铝和三氟化硼等 。 以 质 子 酸或无水三氯化铝等 Lewis 酸为缩合反应 催 化 剂 ，对设备腐蚀严重 ，适 宜
10、催化剂为固体酸 （酸 改 性 膨 润 土 、离 子 交 换 树 脂 、杂 多酸等），反应条件温和，催化活性高。氢化还原催化 剂可选取铂黑 、镍、镍-铝 合 金 、镍 和 钯 、氧 化 铝 负 载 二氧化铈和钯、活性炭负载钯、稀土金属氧化物负载 镍硼化合物等。 氢化还原选择适当催化剂（Pd/C）在 常压或低压下进行 ， 反应条件温和 ， 产品收率和纯 度较高。 但必须有效地回收催化剂，否则成本增加。 该法制备覆盆子酮工艺路线成熟简单， 反应时间 短 ，原 料 来 源 稳 定 ，反 应产率及转化率较高 ，精 制 产品质量好，成本较低，仍是现在较好的工业合成方 法。O界上独领风 骚 。20 世 纪
11、60 年代后期是研究覆盆子 酮合成方法最为活跃的时期。 覆盆子酮的乙酸酯即 4-对乙酰氧基苯基-2-丁酮，是一种昆虫引诱剂 ，亦 称诱蝇酮，具有类似甜瓜的香气，是亚洲甜瓜蝇的信 息素，对甜瓜蝇有引诱作用。诱蝇酮水解即得覆盆子酮。 当时夏威夷和关岛的成熟菠萝面临甜瓜蝇的威 胁，美国农业部门对诱蝇酮表现出极大的兴趣 ，以覆 盆子酮为原料生产诱蝇酮。 一些精细化学品公司致 力于研发诱蝇酮，将其精制后作为香料使用。最初诱 蝇酮的生产集中在 欧 洲 ， 欧 洲 的 Firmenich、 Birm- ingham Chemicals 、PFW、 齐 华 顿 、 德 威 龙 等 公 司 曾 经是覆盆子酮的主
12、要供应商。随后，亚洲由于甜瓜蝇 侵 袭 甜 瓜 、菠萝等水果作物 ，日 本 、中国等亚洲国家 都投入相当大的力量来研 究生产覆盆子酮和诱蝇 酮。现在，日本高砂香料株式会社和我国的一些香料 厂是主要生产商。世界各国非常重视覆盆子酮及其类似物的合成 研究。我国的研发工作多限于覆盆子酮的合成 ，对于 覆盆子酮类似物的合成研 究及应用尚有不少是空 白。3 化学合成研究覆盆子酮的合成方法分为生物转化法和化学合 成法，生物转化法合成覆分子酮产量有限，主要以化 学合成法为主。覆盆子酮的化学合成方法较多，包括Cat.+HO CHOHOOH HOHOOO 对羟基苯甲醛和丙酮缩合 、 还 原 法 ，苯 酚 和 4
13、- 羟基-2-丁酮 Friedel-Crafts 烷基化反应合成法， 苯酚和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化反应合成法 ，对烷氧基苯甲醛和丙酮缩合 、还 原 、水 解 合 成 法 ，乙 酸苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷 基 化 反 应 、 水 解 合 成 法 ，对 羟 基 （烷 氧 基 ）苄基乙酰乙酸乙酯水 解、脱羧法等。对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法，苯Hiroshi Nomura 等4 最 早 报 道 还 原 对 甲 氧 基 亚苄基丙酮得对甲氧基苄基丙酮， 再同冰醋酸和浓溴 化氢在沸腾状态下反应得覆盆子酮。Gza Zempln 等5将 4.8g 对羟
14、基苯甲醛和丙酮 在 12% 的氢氧化钠作用下缩 合 生 成 4.5g 对 羟 基 亚苄基丙酮，然后还原得覆盆子酮。专家论坛- 14 -乙醛醋酸化工2014 年第 9 期Moldovanskaya， G. I 等6 将 对 羟基苯甲醛和丙酮在 氢氧化钠存在下缩合 （物质的量比 12525），然 后 在镍和钯催化剂作用下还原制得覆盆子酮 ， 反应温度 130160，反应压力 2.010.0MPa。BASF A. -G. 7 在 180 、1.8MPa 条 件 下 ， 将 含有 65.8% 的 丙 酮 和 34.2% 对羟基苯甲醛及 Lewis 酸催 化 剂 通 过 3L 4.5cm 直 径 的 管
15、 式 反 应 器装 填 粒 径 为 4mm 的 催 化 剂 颗 粒 ， 催化剂为三氧化二铝负载 二氧化铈（纯度 95%，含量 5%）和钯（含量 0.5%），产 物中含有 33.2%的覆盆子酮。蒿 怀 桐 等 8 在 常 温 常 压 下 ， 催化氢化对羟基亚 苄基丙酮制得覆盆子酮。反应溶剂选用绝对乙醇，催化剂为活性炭负载 5%的钯。 将氯化钯溶液分散在活 性炭上，通过氢化制得催化剂。 将 16g 对羟基亚苄基 丙 酮 、50mL 绝 对 乙 醇 和 4g Pd/C 催 化 剂 混 合 ，用 氮 气吹扫，然后通入氢气 4h，得到覆盆子酮。 未反应的4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮得覆盆子酮。
16、倪 霞13 以对羟基苯甲醛和丙酮为原料 ， 在 碱 催化 下 经 Claisen -Schmidt 缩 合 反 应 得 4 - 对 羟 基 苯 基-3-丁 烯-2-酮 ，采用正交实验优化工艺 ，得 到 最 佳工艺条件， 收率 88.4%；4-对羟基苯基-3-丁 烯-2-酮 在 钯/炭催化下加氢合成覆盆子酮 ，通 过 单 因素实验优化工艺条件，收率 95.0%。 合成覆盆子酮的总收率 84.0%，产品各项指标均达到 QB163296 标 准要求。广西大学陈华玲等14用紫外分光光度法跟踪测 定氢氧化钠溶液催化对羟基苯甲醛与丙酮合成覆盆子酮中间体对羟基苯基 -3- 丁 烯 -2 - 酮 的 反 应 过 程。在实验条件范围内，覆盆子酮中间体的合成反应 呈现二级反应， 对对羟基苯甲醛和丙酮均表现为一 级，活化能
