《苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中试及工业化探讨》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中试及工业化探讨（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中试及工业化探讨吴双(北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂 ,102500)分析了苯和乙烯液相烷基化生产乙苯循环反应中试试验结果 ,并同国内外其它乙苯工艺进行了对比 ,探讨了工业化前景 。关键词 : 乙苯 烷基化以苯和乙烯为原料 ,采用固体酸分子筛催化剂液相法生产乙苯是国外 90 年代初开发成功并 开始工 业 化 的 新 工 艺 。与 传 统 的 三 氯 化 铝 法 相比 ,该工艺流程简单 ,乙烯转化率及乙苯收率高 , 能耗低 ,催化剂再生周期长 ,无三废处理及腐蚀问 题 ,产品质量高 ,二甲苯含量极低 ,近年来受到广 泛重视 。目前国外苯乙烯装置的烃化工艺已经逐步由
2、 三氯化铝法改造为分子筛气相或液相烃化技术 , 新建装 置 均 采 用 分 子 筛 烃 化 工 艺 。我 国 大 庆 石化 、 盘锦乙烯和广州乙烯引进 Mo bil/ Badger 气相 分子 筛 烃 化 技 术 , 吉 化 、 扬 子 、 茂 名 乙 烯 引 进U O P/ L ummus 液相分子筛烃化技术 ,均已建成投 产 。为改变国内生产装置多采用三氯化铝法的现 状 ,石油化工科学研究院 (简称石科院) 于 90 年代 开发出了新型 A EB 系列液相烷基化催化剂及苯 和乙烯液相烷基化新工艺 。1996 年 ,北京燕化石 油化工股份有限公司化工一厂与石科院合作 ,进行苯和乙烯液相烷基化
3、合成乙苯工艺 ( 简称循环 工艺) 中试实验 研 究 , 为 工 业 化 装 置 设 计 提 供 数 据 。苯 。此外 ,反应过程中有少量乙烯自聚等副反应 , 生成其它烃类分子 。其中 ,烷基转移反应近似等 温反应 ;而苯与乙烯的烷基化反应为强放热反应 , 反应热约 1037 . 5 kJ / kg ( 以乙苯 为 基 准) , 使 反 应 物料及催化剂床层剧烈升温 ,必须加以控制 。1 . 2 工艺流程本中试装置利用原合成二乙苯中试装置进行 部分改造建成 。装置包括反应 、 再生和精馏系统 。 反应系统仅设一台反应器 ,分别进行烷基化 反应和烷基转移反应 。烷基化反应时 ,苯和乙烯 按一定配
4、比混合 、 预热后进入反应器底部 ,自下而 上经过催化剂床层发生反应 ,反应产物一部分作 为反应循环物料 ,另一部分送往精馏系统 ;烷基转 移反应时 ,苯和多乙苯按一定配比充分混合 、 预热 后进入反应器底部进行反应 ,反应产物送至精馏 系统 。 再生系统仍使用原装置的再生加热炉及其配套管线 ,用于催化剂的干燥 ,以及停工时催化剂氮 气置换及吹扫 。 精馏系统是利旧设备 ,受环境限制只设置了苯前塔 、 苯塔和乙苯塔 ,用以回收未反应的苯 ,产 出乙苯 。1 . 3 催化剂及原料来源烷基化 、 烷基转移反应所用催化剂均使用石 科院开发由长岭石化总厂生产 A EB 型 分子筛 催化剂 ,所用原料苯
5、 、 乙烯 、 多乙苯均取自燕化公 司化工一厂 。1中试工艺1 . 1乙苯反应机理在一定温度 、 压力下 ,乙烯与苯在酸性催化剂 作用下 ,进行烷基化反应 ,生成乙苯 ; 乙苯进一步 与乙烯反应生成二乙苯 、 三乙苯等产物 ; 二乙苯 、 三乙苯可通过与苯进行烷基转移反应重新生成乙烷基化反应运转结果及讨论22 . 1烷基化反应评价条件 本次中试试验的主要目的是在中试装置上进 行小试工艺放大及催化剂活性 、 稳定性实验 。为 此进行了基本试验 、 条件试验及活性稳定性试验 ,作 者 简 介吴 双 工程师 ,1989 年毕业于天津大学有机化工专业 ,从事科 研 、 三剂及新产品开发管理 。222
6、石化技术 1999 年第 6 卷第 4 期见表 1 。其中 ,基本试验是在与小试实验条件相同的情况下 ,考察中试装置的运转结果是否与小 试结果重复 ;条件试验是考察适当降低苯/ 烯分子 比时 ,烷基化产物的组成变化和运转情况 ;活性稳定性试验是考察催化剂在长期运转条件下 ,活性 和选择性的保持情况 。2 . 3条件试验结果条件试验分别在设定 B/ E 分子比 5 和 4 两 种情况下进行了条件 B 、C 的运转 ,结果见表 3 。表 3 条件试验运转结果表 1 中试烷基化反应条件当苯/ 烯分子比降到 4 后 ,乙苯选择性迅速下降 。这一情况说明 ,降低苯/ 烯分子比 ,虽然可降 低精馏塔的负荷
7、 ,但烷基化催化剂对乙苯的选择 性下降 ,相应的烷基交换反应器的负荷上升 ,反应的循环比增加 ,反应器总进料量加大 ,对催化剂的 稳定性和寿命都会有不同程度的影响 。根据小 试 和 中 试 基 本 、 条 件 试 验 结 果 分 析 , A EB P - 1 催化剂在较低苯/ 烯分子比的反应条件下 ,活性始终能保持稳定 。为进一步降低苯循环 量 ,从而降低能耗 ,确定稳定性试验在苯/ 烯分子 比 5 的条件下进行的 。2 . 4 稳定试验结果稳定试验在 B/ E 分子比 5 的条件下进行了 条件 E 、F 、H 的 运 转 , 结 果 列 于 表 4 。其 中 , 第2593 h 的数据为经过
8、 2595 h 烷基化和 504 h 烷基转移反应后 ,又进行烷基化反应运转的数据 。2 . 2基本试验结果基本试验设定 B/ E 分子比为 6 ,主要进行了 条件 A 和条件 D 的运转 ,在不同运转时间的间隔 中 ,乙苯选择性平均达 90 . 5 % ,各恒定试验结果 稳定可比 ,与小试数据对比列于表 2 。表 2 中试与小试试验结果数据比较表 4 稳定试验运转结果注 :反应温度 :250 ;苯空速 :3 h - 1 ;苯/ 乙烯分子比 :6 ;循环比 :3由表 2 可 见 , 在 中 试 反 应 压 力 比 小 试 低 0 .82M Pa ,其它条件不变的情况下 ,各对应运转时间 下的中
9、试和小试结果基本相同 ,乙苯选择性均在90 . 5 %左右 ,乙苯时空收率明显升高 。基本试验 表明 ,在反应器放大近 3300 倍的情况下 ,中试装 置对小试的重复性良好 ,验证了工业放大催化剂 A EB P - 1 良好的烷基化活性和乙苯选择性 ,验证 了循环反应工艺的可行性 。由表 4 可见 ,经过两个阶段 2595 h 的运转 ,乙 苯选择性均达到 90 %以上 ,乙基化选择性平均达99 . 8 % ,乙烯转化率达 100 % ,催化剂活性和乙苯 选择性始终保持稳定 。2 . 5催化剂的活性 、 稳定性由于苯和乙烯液相烷基化生成乙苯的反应为运转时间/ h6931351171025642
10、593选择性 , %乙苯 二乙苯 乙基化乙苯时空收率/ kgkg - 1h - 1乙烯转化率 , %91 . 67 . 799 . 61 . 1210090 . 69 . 099 . 91 . 1410090 . 88 . 61001 . 1510090 . 78 . 799 . 91 . 0410091 . 18 . 41001 . 10100小试中试催化剂类型 装填量/ L装填比重/ kgm - 3 反应压力/ M PaA EB - 182B0 . 03553 . 33 . 92A EB P - 1 ( 工业放大)100439 . 53 . 1 运转时间/ h选择性 , % 乙苯 二乙苯
11、乙基化 乙苯时空收率/ kgkg - 1h - 1 乙烯转化率 , %2690 . 66 . 597 . 6 0 . 9110014690 . 76 . 998 . 1 0 . 9010038990 . 57 . 498 . 4 0 . 8910058189 . 87 . 998 . 3 0 . 871002691 . 87 . 599 . 8 1 . 1410015290 . 78 . 599 . 9 1 . 2210039089 . 59 . 899 . 9 1 . 1810058990 . 88 . 599 . 9 1 . 22100试验序号ABCDEFG试验类型基本条件条件基本 稳定性
12、稳定性稳定性 运转时间/ h反应压力/ M Pa反应温度/ 苯/ 乙烯 ( 分子比) 新鲜苯空速/ s - 1 乙烯空速/ s - 1 循环比1222 3 . 125066 . 080 . 363222320 3 . 125055 . 070 . 363 . 8320384 3 . 125044 . 060 . 365384607 3 . 125066 . 050 . 3636071351 3 . 225055 . 050 . 363 . 813512564 3 . 225055 . 050 . 363 . 825642595 3 . 225055 . 050 . 363 . 8运转时间/ h
13、276306336342选择性 , % 乙苯 二乙苯 乙基化 乙苯时空收率/ kgkg - 1h - 1乙烯转化率 , %89 . 210 . 099 . 80 . 9610088 . 011 . 199 . 90 . 9510081 . 616 . 699 . 71 . 1210080 . 217 . 799 . 81 . 13100吴双 . 苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中试及工业化探讨223 放热反应 ,当反应器床层底部的催化剂因结焦而失活时 ,催化剂床层的放热点 ( 温升点) 将向上移 动 ,因此 ,可以通过催化剂床层热点移动来判断催 化剂的失活速率 。在中试装置反应器中催化剂床 层高 度
14、 为 1400 mm , 将 其 分 为 7 段 , 床 层 中 间 隔200 mm 设一个热偶 ,共设 6 个测温点 ,经过 3100 h 间断运转后 ,反应器第一测温点基本未变 ,温度一 直保持在 243245 左右 ,反应器温升约 20 , 虽然中试期间经历了多次停工及改变试验条件 ,催化剂床层底部第一段热点未向上移动 ,说明该 段催化剂活性和稳定性良好 。2 . 6 产品组成由于中试装置精馏部分操作很难平稳 ,取出 的样品乙苯浓度往往达不到 99 % ,但在短期平衡时 ,还是取得了乙苯纯度高于 99 . 5 %的结果 , 其 中二甲苯 、 异丙苯等杂质含量均低于 50 10 - 6 。
15、艺已初步具备进行工业装置试验的能力 。国内循环工艺工业化前景44 . 1乙苯生产技术世界上批量工业化的乙苯生产工艺主要有四 种 :传统 AlCl3 液相法 、 均相 AlCl3 液相法 、 分子筛 气相法和分子筛液相法 。几种主要乙苯生产工艺的操作条件及技术经 济比较分别见表 6 、7 。表 6 工艺条件对比3烷基转移反应运转结果及讨论中试装置在进行了 2564h 的液相烷基化反应运转之后 ,又进行了 504 h 的烷基转移反应的催化剂活性稳定性试验 。试验条件及结果见表 5 。 原料多乙苯中乙苯含量高达 3 . 90 % ,不利于烷基转移反应的进行 。但在整个烷基转移反应运 转期间 ,催化剂
16、的活性和选择性基本未变 ,其中 , 二乙苯转化率保持在 75 %左右 ,多乙苯转化率保 持在 73 %左右 。与小试结果基本一致 。表 7 单耗对比kg表 5 烷基转移反应试验结果%注 :以生产每吨乙苯计通过对比可见 , 均 相 AlCl3 液 相 法 原 料 单 耗最低 ,乙苯选择性及装置收率最高 ,但由于该工艺 催化剂对装置腐蚀 、 污染严重 ,目前已不再采用 ; 而分子筛气相法 、 液相法以无腐蚀 、 三废少 、 乙苯收率高 、 纯度高 、 催化剂性能好等优势成为目前最 具竞争力的两种工艺 ,其中分子筛液相法工艺因 催化剂寿命长 、 操作温度低 、 乙苯产品中二甲苯含 量低而略占优势 。4 . 2 国内循环工艺与分子液相法工艺( L/ U/ U) 对比由石科院和燕化公司化工一厂共同开发的苯 和乙烯液相分子筛烃化工艺为国内首次自行开发压力 :3 . 5 M P
