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1、防老化体系对粘土胶热降解影响的研究+陈美1，敖宁建“2，陈鹰，余和平一，王晨1，周慧玲一， 钱红莲。，屈菊 兰3，郭成坤3 (1华南热带农产品加工设计研究所，广东湛江524001；21IJl大学高分子研究所， 四川成都610065 3湛江师范学院测试中心，广东湛江524006)摘要：采用抗氧荆，金钝化卉司和高分干包复剂 23粘土胶试样的制鲁时粘土进行处理，并制备相应的粘土肢，将其硫化 将粘土原土试验按以下方法制得A、B、C、D4 肢在不同气氛务件下进行TG-DTA热分析结果表 种粘土试样k空白样艮一防老荆啪+防 明，在空气或氟气气氛下，经赴理的粘土腱的初始 老荆DFC，c一金属钝化剂+MB+D
2、FC，n一高 降解和最走降解温度均升；l；在氮气气氛下，未经 分子包复剂+M旧+DFc+金属钝化刑再将A、B、C、 处理粘土胶的热效应比经处理粘土腱的要大，在空 D4种粘土试样分别与天然腔乳混合、凝周、共沉、 气气氛下未经处理粘土胶的初始产生救热反应温度 压片、干燥等步骤制得相应的a、b、c、d 4种粘 比经处理的粘土肢太大降低高分子包美荆、抗氧 胶样 剂噩盒属饨化剂产生协同作用，共同处理 的粘土肢24粘破试样的分析 热氧稳定性和熟稳定性明显提 高牯土胶硫化胶放在El本理光TG-DTA 2010型热 关键词：粘土；帖土胶；防老化体系；热-解 分析仪进行热降解分析空气流速50mlCmint氮气
3、流速50ml,min升温速率均为10，nIiII 1引言 3结果与讨论 我国华南种植橡胶地区是红粘土(简称粘土) 的分布区对于年!I用粘土的朴强性能替代或部分瞽 从粘土胶的TG-DTG曲线可看出空气气氛的 代碳黑制造自行车车胎，胶管和鞋底等橡胶制品- 粘土肢TG曲线的初始失重温度T0(用双切线法处 及由于粘土含大量有害金属组分导致粘土胶过早老 理求得)315324。C低于氮气气氛的粘土胺初始失 化降 解等研究已有报道口然而，如何消除或减少 重温度326313这说明热空气中氧化作用加速 粘土 中有害金属组分对粘土胶热降解的影响尚未 了牯土胶的热降解使牯土胶在空气气氛比氯气气 见详细研 究。本文采
4、用高分子包复剂、抗氧剂和金 氛的初始先重温度降低DTG曲线显示粘土胶的 属钝化剂对粘 土进行处理并利用热失重和差热分 热氧降解比热降解更复杂，从图1可看出，粘土胶 析对粘土胶进行 研究探讨牯土腔热降解的变化 的空气气氛DTG曲线均有4个降解峰即说明其均2材料与方法2I原材料粘土取自海南省蛉脚农场胶乳为广东省团结 农场浓缩胶乳；分散剂、凝固卉|I等采用AR或CP级 化学试剂；防老剂均采用市售工业晶。高分子包复 剂是采用多元醇与长链脂肪酸反应制得的具有双亲 分子结构的高分子化台物a 22粘土原试样的翩鲁 将粘土经过分散、过滤、沉降和分离等步骤制。C得含干20呼左右的水悬浮体粘土原土试样 圈1 空气
5、下辖土胶的TG-DTG曲线+蕞金项目：固意自然辩学蕾盘鬻骑珥且(洳631)分4个阶段降解在298以前出现第1个降解峰，剂产生交联反应引起，另方面可能是牯土中金属组 这个阶段主要是胶料中配合剂的挥发和部分胶料的 分对椽胶的催化作用使其产生化学反应所致 降解； 在376436“C：各胶样连续出现强烈降解双峰， 第1个强烈降解峰温度为376383。C，接着于427436出现第二个强烈降解峰随后于477出 现较明显的第3大降解峰。根据文献“研究结果，推 测双峰的第1个主峰主要是檬胶烃氧化降解产生的 饱和或不饱和醛、酮及部分低分子烯烃。而双峰的 第2个主蚌可能粘土中金属组分氧化作用蜷续催化 橡胶烃产生强
6、烈降梓a第3太降睥峰可能是擞胶烃 在高温下进一步氧化成装酸及其它较大分子的产 物田2氯气气氛的DTG曲线显示粘土腔的强烈 降解温度耳为371379主要是橡胶烃的降解 在低温区没有出现明显的降解峰在475481出 圈3空气下粘土胶曲DTA曲线现较小的降解蟑粘土胶热降解的TO曲线呈平滑 的曲线。说明N2气氡的粘土胶质热降解基本上是一 步反应堇薹霭4氮气下枯土肢的DTA曲线 粘土胶热降解温度测定值见表1。裹I粘艘热失t湿度()圈2氟气下粘土胺的TG-DTG曲线粘土胶 空气气氛 氮气气氛矗死兀L从粘土腔的DTA曲线可看出狡土胶在空气气A315 376 326 371氛下热氧降解反应的热效应远远大于氯气
7、气氛的热效 B318 378328373应，丽热降解放热过程比热氧降解较为复杂圈3显示。空气气氛urA曲线在221232和354349。C分别C 32037933l 377出现2个较小的放热峰。在470-478“C则出现强烈D 324383 333379的放热蜂t且3个放热蜂差异十分明显t可以认为t从TG-DTG、DTA和表1进步可看到经过在低温状态下糠胶烃分子产生部分氯化井对后 面的反应产生诱导作用到了高温区，q大t橡胶 不同防护荆处理的粘土胶其热穗定性也存在较明 氧化出现强烈放热现象a图4显示氮气气氛DTA 显的差异；同种胶样在不同气氨下其热稳定性也 曲线出现4个放热峰即251-253出现
8、第1个故热 有明显的不同空气气氛条件下未经处理的胶样a 峰，330矗51出现第2个救热峰，430-439C现较大的 其韧始降解温度和第1降解主峰温度矗最低而经处理粘土胺的温度则不同程度的提高，肢样d放热峰随后于49510出现第4个放热峰4个 放热峰差异不太这与我们前期研究的结果m基本一最高：氮气气氛的DTG虽然只出现强烈降解单蜂样可以认为氟气气氛下粘土胶在600以前出现 但其瓦、耳的变化规律与空气气氛的基本相同可的放热现象一方面可蛆是由于橡胶烃与硫磺等碱化 以认为，在加热状况下来经处理的粘土胺中金鼻组分括性较强t有害金属组分加速了天然橡胶氧化和 胶的初始分解温度均升高在空气气氛得到相同结果。
9、椒胶烃的热降解M而经处理的粘土胶，金属钝化(2)DTA曲线看到在N：气氛未处理粘土胶的 荆与金属成分整合碱少金属组分的活性；高分子 热效应比处理的要太；在空气气茉未处理粘土胶韧 包复剂的极性基团与粘土粒子表面极性基团产生物 始产生放热温度比处理的大大降低 理化学作 用其非极性基团与搬胶烃产生怍用包 (3)高分子包复剂、抚曩剂和金属钝化剂产生协 复在粘土粒子表面，隔离了粘土中金属组分对橡胶 同作用，共同处理粘土胶的热氧稳定性和热稳定性 烃的作用；抗氧剂MB、DFC对防护橡胶烃起了积明显提高。极作用所以经处理的粘土腔热稳定性和热氧稳定参考文献：性都提高DTA曲线显示，空气气氛下经处理的粘土胶的出现
10、第一个放热峰温度232明显高于未经处川l盂庆岩擘志平。邓维用，辱粘土胶的开发应用，合成糠技理的胶样B的温度220，强烈放热峰温度也高于未 工业，1993，16(3)：137-i42 12】敢宁建席鹰胨羹嶂牯中盘组分对牯腔老化 处理胶样“说明在有氯状态下防老化体系降低了性雌的影唷-热带柞韵学报1999203)：16_2n 粘土中金属组分的活性抗氯刑提高了橡胶的耐老【3事思东彭政虫和平孽用红外色谱衰征胶的热老化化性能，使橡胶氧化反应推迟a在M气氛下DTA 挂胺工业，199948(S)：494-497 也表明未经处 理的粘土胶的热效应明显高于经处【4】教宁建，陈羹障鹰等帖土中叠一组加t桔土胶热障 理
11、的胶样，其中胶样a最高。胶样d最低可以认的髟响应用化学，1999，16(4)；97-99为。未经处理的粘土腔的金属组分活性催化引起橡【5lJadnicek B R Stivala S S，ReicfLet址Effect ofOxidMion-reduction Potentialthe Metal sat-cauJy-zedumi 胶化学反应较为激烈盯扭c比开口l孵啊d廿娣。J PNym 5“197舭-】)：】- 2344结论嘲M舯F REgI盯klrwhKCetmdor曲一伽dd懈 of时-啪e舱I M啪k啦b蜊OxRladona讥sol椭 (1)TG-DTG曲线显示， 在氨气气氢经处理牯土
12、 Ru曲dmTMm01196541口)：27I-288EHect of Anti-aging System on Thermal Degradation ofRubber-Clay MasterbatchCI-IEN Mei，AO Niag-jianl一，C瑚Ymg，w He-pin91，WANG Chen。， zIOU Hlli1in91。QIAN Hong-liano，QU Ju-lan3，GU0 Chen-kun3(ISouthChinaTropicalAgricultureProductPmccingResearchlusmRtute,抽,mjisng524001； 2PolymerR
13、esearch Institute,$ichuen Univenity,Chengdu,6|0065； 3TestCenterund目7AanjimlgNormalCollege,Zlmjieng,$24006,China)AbstractI The clay wtrelned by using tlIe anEoxidentthe metal pesaivatinB agentd the polyu口ic ooating agent, llIpr印m-e the Clay-rubber masterbetchThe thermal analyses of the Vulcausates of
14、 mesterbstch in m位删 almospbescan-ied out with TO-DT扎ThemIts show th砒in both aird nim)gen the temperatures ofmitial andmaximumdegradationofmastarb眦hfi-omtreatedclayina_Inni试ogen,thebeateffectIbrthedegradationof masterbstch from un-lreated day is bighter than that ofmesterbatch from treated cI斜In air,
15、the initial tempenttthm ofheat generatinga瞳on for the masterbetch from、m-tzeated clay is lowef then that ofmesterbetch from：曲。d cI斜 With the s-ynengistic effect of polymeric costing a鲫enfioxidant and me扭1呻商V咖砷口呜thc th叽xid|tiwandthermal stabilitiesofmemaoatchcanbeincreaseObviouslyunderthe越80ci4tcdaction oftheseagentKey wordII clay；clay-rubber matterbarch；llllJ-In2盯ibm：thernud degrmdlation
