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1、第六章价键理论价键理论，顾名思义：就是有关分子间化学键的理论。其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，因而价键理论又称为电子配对理论。价键理论是在Heitler-London 处理2H问题的基础上发展起来的。因此，我们先来回顾一下 Heitler-London 方法。6.1 Heitler-London方法在讨论2H时，H.L 从 Pauli 原理出发， 即电子轨道自旋波函数必须是反对称的，直接推出了2H的单态和三态波函数，1 , 32111212 22 1abba Sabba：对称的：反称abba：反称：对称两两组合，只能有a，b 为归一化的实函数，为氢原子的原子轨道，a 表示在 A 核的
2、b 表示在 B 核的|a bS体系能量（相应于单态和三态）：1,31,31,3?EH?H不含自旋，中自旋可积去，为1，剩下 E 只是空间轨道在?H下的作用结果。1,321? 2 1Eabba H abbaS121? 2 1Eabba H abbaS21? 2 1ab H abab H baba H abba H baS?ab H abba H ba；?ab H baba H ab21? 1ab H abab H baS同理：21? 1ab H abab H ba S写在一起：1,321? 1Eab H abab H baS定义?Qa b Ha b库仑作用能?Kab H ba交换作用能2H分子在
3、 Hamiltonian 在定核近似下， （只与电子坐标有关）可写为：121?12Hhhr1,3 211EQKS其中Qab H aba h ab h bab g aba，b 对称（ a 为 A 核 1s，b 为 B 核 1s，A，B 核一样），2Qa h aa b g a b11122Kab H baahbbab h a Sab g abS 2S a h bab g ab两归一化在函数内积总是小于等于1，即|1a bs“1“只有ab时在我们这种情况下，21S作为一种近似我们可以把21S的2S省去，则能量表示变为，1,3EQK0 0K（2KS a h bab g ab）这一项积分总很小13EE即
4、单态为基态，较稳定，符合事实，另外，我们不能省去K 中的 S，如果省去，则K0,从而31EE,就不对了。上面就是 Heitler London 处理2H分子的工作不久之后 , Dirac 和 Van Vleck 引入了等价Hamilton 算子，简化了价键理论的处理举2H为例来说明：1,32?1SS S21?0S；23?2S将2S分解为两电子自旋相加的形式：2222 121212? ?2SSSSSSS222 1212? ?2SSSS S121 11 1? ?11122 22 2S SSS123? ?212S SS S2S本征值说明12? ?SS作用在上也有本征值为12? ?SS算符本征矢。单态
5、：11 123? ?22S S三态：33 121? ?22S SDirac 和 Van Vleck 引入与自旋有关的等价Hamiltonian. 12? ?22KHQS SK其中 Q,K 分别为库仑交换作用能. 111 12? ?22KQK S S11322KQQKQ+K 正为 HL 方法中单态的1E333 12? ?22KHQKS S333 22KKHQQK正为三态的3EH与体系真实Hamiltonian 作用在上的效果相同。定义了等价哈密顿算符，可以不用先计算Q、K，先给出表达式将Q、K 作参数处理。简化了计算，后面我们会看到一些例子。6.2 单组态的价键理论价键理论中，波函数也由空间波函
6、数和自旋函数两部分组成，空间部分函数一般表示为N个单粒子函数ir乘积。1211,NNNr rrrr此空间函数与自旋波函数乘积后反对称化多电子波函数。空间波函数只选取一组，称为单组态. 在第三章多电子波函数部分，我们讲过自旋波函数可构造为2S算子和zS算子的本征函数(杨图杨表法 )。,12mmK i jlijjil对数对应于一个固定S的独立的K的数目有sn个：122sNNnNNSS由空间波函数，自旋波函数乘积，反对称化，即得自旋确定得多电子波函数。1!kPK PP N/其实实单Slater 行列式形式 ) 注意： A：反对称化算子1!P PPN按定义，上面用1!N代替1!N是为了以后讨论时方便，
7、形式简捷，具体计算时要注意有这个因子差别。由这些自旋确定得多电子波函数可以组合起来，构造多电子体系的波函数：KK Kc由于每一个都是2,zSS的本征函数，那么也就按自旋分了类，对于上面的，解Schrodinger方程本征方程：HcEMc价键理论所用公式本章要解决的问题，H，M 的计算其中H 矩阵元为?KKHHM 矩阵元为KKM6.2.1 矩阵元的计算的讨论?KKHH一个，单组态1?| !PKP PPPHP N（来自于前1!P PAPN代入（?!P PP N A）面定义的1!N）?!|KNAHA?|KP PHP?|PK PHPP只与空间有关令 H=I ，则过渡到重叠矩阵元：|KPK PMPP假设
8、我们选取的单粒子空间函数i正交的：|iiij。由此KM中| P的 P 必为 I. |KKM只与自旋有关在 Hamilton 矩阵中 ,由于?H包含单粒子算符与双粒子算符?|h PP 除了 =I,怎么置换都会导致两个及以上的i不同，导致积分为0. |0iijjjjiiijrrPrr?|g P, P 除了为 I,还可以为ijP,即两个粒子的对换。因此：,?|1|KKijKij i jHHHPP采用等价 Hamilton 的作法，把空间部分作为参数：?|QH?|ijijKHP,|1|KKijKij i jHQKP计算时，可先考虑这两个矩阵元，即可刚才我们假设|iiij，正交，但,ij正交表示两轨道不
9、重叠，按照化学键成键理论，这种情况相当于不成键。这与我们当前考虑的价键理论逻辑上相矛盾。如果我们取消i正交这一假定， 则计算极为复杂，这就是价键理论在提出后就停滞不前的原因，本章主要介绍基本的，也就是最初的价键理论，对于非正交基情况下（60 年代后有进展）不作介绍6.2.2 矩阵元|K的计算KM利用 Rumer 图法我们已经讲过，可以利用 Young 图，Young 表法（当然也可利用其它方法）给出自旋本征函数K,12K i jlijjil改写成为另一种形式：, ,ijmnuv l km即将配对的电子用圆括号包起来，来配对电子放在括号中，此种表示也可简单地利用图形来表示出来；把所有的电子用黑点
10、来表示，并标以序号，将配对电子用有向线段连起来。注意箭头的方向一定要与括号中电子序号次序对应。未配对电子不动，i j m n u v lk m 那么K有一组对应的图。有一组对应的图，这两组图合起来构成一个新图，称为图 Rumer 图。举个例子：123478 56K13247568合起来：1 2 3 4 7 8 5 6 1 3 2 4 7 5 6 8 2 5 7 8 614 Rumer 图3 由于一个电子只能在中配对一次，所以经过一个点的线段最多有两条，对于 Rumer 图有几个定义：封闭的图形称为岛奇数个点连成的未封闭图形称为奇链（单独一个点也属于奇链）由偶数个点连成的未封闭图形称为偶链标准
11、Rumer 图：对于图形中的点，它只能同时进入线段或发射线段，即箭头对箭头，键尾对键尾的规则。将任一 Rumer 图变成标准Rumer 图时，翻转箭头次数称为转置数。由K，组成的 Rumer 图可以很容易给出K，的积分：其中E0：有偶链1：无偶链K：转置数（由Rumer 图变成标准Rumer 图需要转置的总次数）Kn：岛的个数,Kgg：,K中电子配对的对数下面看看公式时入何得来的，首先看E，为偶链的贡献。从Rumer 图的构造可知，K：1 2要形成偶链，有自旋函数,K中必有一个有两个来配对电子，使：1 2另一与之无法匹配1 2 :1221K|0K这为E的由来:12再看第二项：1K在 Rumer
12、 图中，将有向线段换一个方向（变为标准Rumer 图）总要改变符号一次，所以总有1K这个因子。例：1 2 ：1212转置1 2 ：2121正好差一个负号第三项由两部分组成：有一部分122Kgg 来自于两个函数的配对电子数，因为我们的,K为归一化的，前面总有归一化因为12，所以有多少对电子对，就应有多少个12相乘，共有12Kgg个即122Kgg 。另一部分由岛贡献举例子：2 21223131 | 24243434K积分1 1 2 一般来说，对于一个标准Rumer 图。 （按箭头对箭头，键尾对键尾的规则），其表示的积分为121223233434454511nn乘积的积分由自旋的正交性，对于一个电子
13、只有两个自旋函数相同时，其积分值为1。所以，上面的函数展开后，只有包含所有左边（左列）项的或右边项 （右列） 这两项不为0，为 1，其余的由正交性，为0 所以，任一岛2 现在我们已经对公式中每一项的意义及来源进行了说明，可以发现其中没有与奇链有关的项，这是由于奇链贡献为1。举例来说明一下：1 23K1 2 3 32 13 2 1 其对应的积分为：1212332321的积分。只有划下划线的给出积分值为1。现在来看一个总体计算的例子：12346758K1 2 3 4 6 7 124578361 2 4 5 7 8 Rumer 图：3 4 5 6 7 8 12 1Kn岛，112K；6Kgg，1E11
14、3 3221|124K另一个例子：1 24 53 768k1 2 4 5 3 7 124357 681 2 4 3 5 7 Rumer 图：5 1 2 47 3 2Kxn，6kgg，1E，2k126221|122k6.2.3 |kijP的计算|kijP中的置换操作只是作用在上，因此|kijP一定与|k的值有关，写成：/|kijP是对|k对应的Rumer 图进行一 下细节的改变，因此ij可分项讨论 / |kijijkPij的值就是我们所关心的，分几种情况讨论之：a) i,j 同属于一个岛，ijP在岛内置换。i,j 相距奇数条，或相距偶数条。由于岛内有向线段是相间地属于k和（因为一个电子， 也就是
15、一个点在意个自旋函数中只能配对一次，而有向线段表示配对，如果连续三个电子属于某一， 则中间的就配对两次，不可能但是， 岛内任一点， 即任一电子， 即属于k，又属于） 。相距奇数条线段的点相交换，结果仍为一个岛，只是需要进行（不是属于k，就是配对电子）奇次转置，才能恢复为标准Rumer 图。奇次转置意味着1ij。相距偶数条线段的交换，对应于某一不同配对电子之间的交换，因此一个岛变为两个岛，与交换前相差因子2ij。举一个例子：1432k；1234转置一次1 2 P12 12143 1 2 1kk13P13243 4 14P1 2 1 3 1414 3 4 2 定义一个结构图：1 -1 从岛上任一点
16、开始，对所有的点相间地赋值1， 1，P1 P2 用来Pi 代表这两个值，并定义ijijPPP-1 P4 P3 1 则1312ijijPb). i,j 同在一奇链上，进行置换，公式同上：1312ijijP不过要从端点查起1， 1，因为也可分为隔离奇数个线段和偶数个线段两种情况讨论i,j 隔奇数个线段交换结果仍为奇链，但需奇次转置1iji,j 隔偶数个线段产生一个岛2ij举例说明：1234 5K；5 43 21Rumer 图：1 2 3 4 5 相距奇条线段ij 互换，如1231542P对应的 Rumer 图为5 4 3 1 2 121转置一次相距偶条：如1212543P对应的 Rumer 图为：1 2 3 4 5 2ij多出一个岛c）i 在一个岛上， j 在另一个岛或奇链上，两个岛上的点交换一个大岛，12ij/因为岛具有封闭性，即岛内电子进行配对，现在两个岛互换则打破了封闭，即两个岛没有了，生成了一个大岛
