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1、超临界CO2萃取技术在植物化学 物 提取中的应用武剑， 石绍伟， 胡利娜 （邯郸学院， 河北 邯郸 056005） 摘 要：介绍了超临界 CO2 流体萃取技术的原理、 工艺流程、 特点及主要影响因素， 综述了超临界 CO2 流体萃取技术在 植物化学物提取中的应用现状， 展望了超临界 CO2 流体萃取技术的应用前景与发展的对策。 关键词： 超临界CO2萃取； 植物化学物； 研究进展Application of Supercritical CO2 Extraction in Study of Phyto-ChemicalsWU Jian，SHI Shao-wei，HU Li-na （Handan
2、college， Hebei， Handan 056005，Hebei，China）AbstractThe principle，technological process，characteristic and several factors affecting this extraction yield of supercritical liquid extraction technique were discussed in this paper. In addition，the situation and superiority of supercritical CO2 extractio
3、n technology applied in the development research of phyto-chemicals were introduced and the application prospect o f the technology was performed.Key wordssupercritical CO2 extraction； phyto-chemicals；research progress植物的次级代谢产物中除维生素外均是非营养 素膳食成分，现已把它们统称为植物化学物 （phyto- chemicals）1。 植物化学物中， 除人们所熟悉的维生素 E
4、 和类胡萝卜素外， 还包括有多酚类、 萜烯类、 类黄酮、 植 物甾醇、 植物雌激素、 原花色素、 皂苷以及一些生物碱 等2。近年来， 研究发现它们广泛地分布于自然界中， 其生理活性比较缓和， 无毒副作用， 长期服用可对人 体具有调节功能， 已被作为功能性因子广泛地应用于 功能性食品、 类药剂营养品3等一系列新型保健产品 的研制和生产中。植物化学物的有效提取对于提高功 能性食品、 类药剂营养品等的内在质量和保健功效显 得尤为重要。传统的提取方法 （如煎煮法、 回流法、 浸 渍法、 渗漉法等） 在保留有效成分、 去除无效成分方面 存在着有效成分损失大、 周期长、 工序多、 提取率不高 等缺点。近年
5、来， 超临界 CO2（SC-CO2） 萃取技术作为 一种高新分离技术具有保持产品生物活性、 提高提取 率及纯度并且安全无毒、 色味纯正、 操作简单、 省时等 优点4， 特别适用于植物化学物， 尤其对稳定性差的活性物质的分离和精制中。1 超临界-CO2 流体萃取技术概述超临界流体萃取 （ supercritical fluid extraction， SFE） 是 20 世纪 70 年代发展起来的一项提取分离技 术， 它是利用处于临界温度， 临界压力之上的超临界 流体 （supercritical fluid，SCF） 具有溶解许多物质的能 力的性质， 将 SCF 作为萃取剂， 从液体或固体中萃
6、取 分离出特定的成分的新型分离技术5。目前， 超临界溶 剂有很多种， 如低分子烷烃、 氟氢烃、 N2O 等。CO2 以其 无毒、 不燃、 临界温度 （31.4 ） 接近室温等优势， 成为应用最多的、 最为广泛的一种 SCF。 超临界 CO2 流体萃取技术也由于它具有低能耗、 无污染和适合于处理易 热分解和易氧化物质的特性， 已经在国内外得到广泛的工业化应用。 1.1 超临界 CO2 流体萃取的原理6SC-CO2 萃取技术综合了溶剂萃取和蒸馏两种功 能的特点。超临界流体是物质处于其临界点 （Tc，Tp）以上状态时所呈现出的一种高压、 高密度、 具有气液 两重性的液体。SC-CO2 萃取技术就是以
7、超临界状态的作者简介： 武剑 （1980 ） ， 男 （汉 ） ， 讲师， 研究生， 研究方向:运动生物 化学。分离提取武剑， 等： 超临界CO2萃取技术在植物化学物提取中的应用 53CO2 流体为溶剂， 利用 SC-CO2 在临界点附近所具有的高渗透性、 高扩散性和高溶解能力对萃取物中的目标 组分进行提取分离， 从而达到分离精制的目的。SC-CO2 流体对溶质的溶解度取决于其密度。当 在临界点附近， 压力和温度发生微小的变化时， 密度即发生变化， 从而会引起溶解度的变化。因此， 可以通 过适当改变温度或压力，使溶解度在较大的范围（1001 000 倍 ） 内得到提高。 一般情况下， SC-C
8、O2 流体的密度越大， 其溶解能力就越大。在恒温下随压力升 高， 溶质的溶解度增大； 在恒压下随温度升高， 溶质的溶解度减小。利用这一特性可从物质中萃取某些易溶 解的成分。而 SC-CO2 流体的高扩散性和流动性则有助于所溶解的各成分彼此分离，达到萃取分离的目 的， 并能加速溶解平衡， 提高萃取效率。1.2 超临界 CO2 流体萃取的工艺流程7SC-CO2 流体萃取基本过程由萃取和分离两大部 分组成， 按所采用的方法不同， 有变压萃取分离 （等温法 ） 、 变温萃取分离 （等压法 ） 和吸附萃取分离 （吸附法 ）3 种基本流程。通常， SC-CO2 萃取大多采用等温法， 其 基本操作流程见图
9、1。不会破坏生物活性物质， 并能有效地防止热敏性物质 的氧化和逸散， 所以特别适用于分离、 精制低挥发度 和热敏性物质。 3 ） 蒸馏和萃取合二为一。可同时完成蒸馏和萃取 2 个过程， 尤其适用于分离难分离的物质， 如有机混合 物、 同系物的分离精制等。 4 ） SC-CO2 萃取的产品纯度高。选择适当的压力、 温度或夹带剂， 可提取高纯度的产品， 尤其适用于中 草药和功能保健品成分的萃取浓缩。 5 ） SC-CO2 萃取是最环保的提取方法。一方面体 现在节省能源， 整个过程， 只涉及显热， 且溶剂在循环 过程中温差小， 易于实现热量回收； 另一方面是因为 萃取物没有残留溶媒， 防止了提取过程
10、对人体的毒害 和对环境的污染， 是绝对纯天然萃取技术。 1.4SC-CO2 流体萃取的影响因素1.4.1 萃取压力 萃取压力是 SC-CO2 萃取的主要影响因素之一。 温度一定时，随着萃取压力增加，SC-CO2 的溶解能力 也增加。但当压力增加到一定程度后， 则溶解度增加 缓慢，此时的压力被称为该温度下的最佳操作压力。 对于不同的萃取物， 由于其极性强弱不同， 其最佳操 作压力有很大的不同。一般情况下， 弱极性的物质在 较低的压力下即可进行萃取， 而对极性较强的物质则 需要在较高的压力下萃取。 1.4.2 萃取温度 温度也是超临界萃取的重要参数之一。温度对 SC-CO2 萃取效果的影响较为复杂
11、，在一定压力下升 温， 使萃取剂 CO2 的溶解能力相应下降， 而被萃取物 的溶解能力增大。因此， 温度对超临界萃取率的影响应 综合这两个因素来考虑。研究表明11在温度升高过程 中， 后者起到主导作用。 在实际生产中， SC-CO2 萃取的 温度控制为大于临界温度， 但不宜太高， 一般为 31.5 85 是最佳操作温度。 1.4.3CO2 流量和萃取时间SC-CO2 萃取过程中， 萃取剂流量一定时， 萃取时 间越长， 收率越高。萃取剂的流量大小主要影响萃取时间。一般来说收率一定时流量越大， 则萃取的速度 越大， 所需要的萃取时间越短， 但萃取回收负荷大， 从 经济上考虑应选择适宜的萃取时间和流
12、量。 1.4.4 夹带剂 SC-CO2 的极性与正己烷相似，适宜萃取脂溶性 成分， 而对于极性较大的成分的萃取， 一般需要加入 少量极性溶剂 （作为夹带剂 ） ， 如甲醇、 乙醇、 氯仿等， 以 改善萃取的效果。PPPP9101010 TT2 34S6T T 71 81.CO2 钢瓶；2.过滤器；3.压缩机；4.缓冲釜；5.萃取釜；6.分离 釜； 7.温度控制仪； 8.流量计； 9.电热恒温箱； 10.恒温水夹套图 1 超临界流体萃取工艺流程Fig.1 Supercritical Fluid Extraction-SFE Process Flow操作时先将原料经除杂、 粉碎等一系列预处理后 加
13、入到萃取釜 5 中， 气体 CO2 经过滤器 2， 压缩机 3 及 缓冲罐 4 进入萃取釜 5。整个过程中， CO2 的温度由电 热恒温箱 9 及水夹套 10 进行控制， 被萃取物在分离釜 6 内进行等温降压分离， 产品留在萃取釜内， 经萃取一 定时间后放出。萃取进行时，从分离釜减压后的 CO2 可进入过滤器 2 的进口，循环使用。整个工艺过程可 以是连续的、 半连续的或间歇的。 1.3 SC-CO2 流体萃取技术的优势8-101 ） CO2 气体价廉易得， 无色、 无臭、 无味、 无毒， 产 品无溶剂残留， 稳定性强， 色味纯正， 可以保障产品的食用安全性。2 ） CO2 的超临界温度约为
14、31.1 ，可在接近室温 及 CO2 气体笼罩的环境下进行萃取，操作条件温和，冷却水分离提取武剑， 等： 超临界CO2萃取技术在植物化学物提取中的应用 54 1.4.5 物料的粒度 粒度大小可影响提取回收率。减小样品粒度， 可 增加固体与溶剂的接触面积， 提高萃取速度； 但如果 粒度过小， 堆积严密， 也会堵塞筛孔， 进而造成萃取器 出口过滤网的堵塞， 从而降低提取效果。一类天然植物化学物。几乎所有的生物碱都有极性， 在生物体内大多数与酸性成分结合以盐的形式存在。 因此用纯 CO2 难以有效萃取， 故在超临界 CO2 萃取时， 原料需要提前用碱性剂 （如氨水、 三乙胺、Ca（OH）2、Na2C
15、O3 溶液等 ） 使之完全转化为游离碱， 以便增加生物碱 在 SC-CO2 流体中的溶解度和提高萃取效果； 另外， 加入适宜的夹带剂还可以提高被萃取组分的溶解度， 同 时，也可提高萃取的选择性和增大提取组分的纯度， 常用的夹带剂大多为甲醇、 乙醇、 丙酮、 氯仿等。葛发 欢等18在益母草总生物碱的提取中， 益母草先经过碱 化， 再加入夹带剂， 进行 SC-CO2 萃取， 可以极大地提 高生物碱的萃取率，这比常规法的萃取率高 10 倍； 在 对菊三七生物碱的提取工艺研究中19， 先将菊三七药 材用 2 %氨水碱化，并用无水乙醇作为夹带剂，采用 SC-CO2 法进行提取， 从而提高了提取率。表 2
16、 列举了 SC-CO2 提取生物碱的部分实例。2 SC-CO2 流体萃取技术在植物化学物提取中的应用 2.1萜类化合物及挥发油的提取 萜类化合物主要成分是异戊二烯聚合体及其衍 生物， 具有一定的生理活性， 作为药用有效成分之一。 萜类化合物种类繁多， 许多植物成分如挥发油富含萜 类化合物，这些成分含有的萜烯烃多为热不稳定物 质， 易受热变质或挥发。传统的提取方法不仅产率低， 而且功效成分的分解变化使最终产品质量较差。但这 些物质在 SC-CO2 中有良好的溶解性能，大都可以无 需添加夹带剂， 操作条件温和， 避免其有效成分的分 解或破坏，所得产品质量高且收率明显高于传统方 法， 因此超临界 CO2 萃取成了提取此类物质的最佳替 代方法。很多学者也利用 SC-CO2 萃取植物中的萜类 化合物和挥发油12-17， 研究发现 SC-CO2 萃取法有着
