气相色谱分析

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1、 仪器分析 1第一章第一章 气相色谱分析法气相色谱分析法概概 述述色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用混合物不同组分在两相中具有不同的分配 系数（或吸附系数、渗透性等） ，当两相作相对运动时，不同组分在两相中进行多次反复分 配实现分离后，通过检测器得以检测，进行定性定量分析。其中不动的一相称为固定相， 而携带混合物流过此固定相的流体称为流动相。混合物由流动相携带经过固定相时，不同 组分因其性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱有所差异。在同一推动力 作用下，不同组分与固定相进行多次反复分配，使其在固定相中滞留时间有所不同，从而 按先后不同次序从固定相中流出。这种在两相间反复分配而

2、使混合物中各组分分离的技术， 称为色谱法(chromatography)，又称色层法、层析法。色谱法可按不同角度分为多种类型。 （1） 按流动相的物态，色谱法可分为气相色谱法（流动相为气体） 、液相色谱法（流动相 为液体）和超临界色谱法（流动相为超临界流体） 。按固定相的物态，则可分为气固色谱 （固定相为固体吸附剂） 、气液色谱（固定相为涂在固体担体上或毛细管壁上的液体） 、液 固 色谱和液液色谱法等。 （2）按固定相使用的形式，可分为柱色谱（固定相装在色谱柱中） 、纸色谱（固定相为滤 纸）和薄层色谱法（将吸附剂粉末制成薄层作固定相）等。 （3）按分离过程的机制，可分为吸附色谱（利用吸附剂表面

3、对不同组分的物理吸附性能的 差异进行分离） 、分配色谱法（利用不同组分在两相中有不同的分配系数进行分离） 、离子 交换色谱（利用离子交换原理）和排阻色谱（利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用） 等。 色谱法因其分离效能高、灵敏度高和分析速度快等特点，已成为现代仪器分析方法中应用 最广泛的一种方法。第一节第一节 气相色谱的基本理论气相色谱的基本理论色谱分析的关键是样品中各组分的分离。欲使两组分分离，它们的色谱峰之间必须有 足够的距离，同时色谱峰必须很窄，才能达到完全分离的目的。前者是由各组分在两相之 间的分配系数所决定，即与色谱过程的热力学因素有关，而峰的宽度则由色谱柱的柱效决 定，即与色谱动

4、力学过程有关。本节简要介绍有关术语和基本理论，以助于正确选择色谱 条件，达到组分完全分离的目的。一、气相色谱常用术语一、气相色谱常用术语试样中各组分经色谱柱分离，先后流出色谱柱，由检测器得到的信号大小随时间变化 形成的色谱流出曲线如图 1-2 所示。一般色谱峰是一条高斯分布曲线。仪器分析 2图 1-1 色谱流出曲线1.1. 基线、峰高、峰宽基线、峰高、峰宽 （1）基线 当色谱柱后没有组分通过检测器时，仪器记录到的信号称为基线。它反映了随时间变化 的检测器系统噪声。稳定的基线是一条直线。 （2）峰高 色谱峰最高点与基线之间的距离称为色谱峰高，用 h 示。 （3）峰宽 色谱峰宽有 3 表示方法：

5、标准偏差0.067 峰宽度的一半。 半峰宽峰高为一半处的宽度，用 W1/2与标准偏差的关系为W1/2（1.1）35. 22ln22基线宽度从峰两边拐点做切线，切线与基线交点间的距离，用 W 示。它与标准偏 差的关系是相 W （1.2） 4 2.2. 保留值保留值 保留值为试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱 柱所需载气的体积来表示。 （1）保留时间 从进样到组分出现最大浓度的时间叫该组分的保留时间，用 tR表示。不被固定相吸 附的组分（如空气、甲烷）的保留时间称为死时间，用 tM。扣除死时间后的保留时间 称为调整保留时间用 tR=tR-tM （1.3） （2）保留

6、体积 从进样到组分出现最大浓度时所通过的载体体积称为保留体积，用 VR表示（1.4）0FtVRR式中 F0为载气体积流速（mL/min） 。死体积系指色谱柱柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、 色谱仪中管路连接头间的空间及检测器的空间的总和。当后两项很小可忽略不计时，死体 积可由下式计算：（1.5） 0FtVMM仪器分析 3调整保留体积 VR指扣除死体积后的保留体积，即或 （1.6）0FtVRRMRRVVV死体积反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测组分性质无关，故或Rt更合理地反映了被测组分的保留特性。RV（3）相对保留值 某一组分 i 的调整保留值与标准物 s 调整保留值之比，称为组分 i 对

7、 s 的相对保留 值 ris（1.7）RsRiRsRi isVV ttrris仅随柱温及固定相变化。当柱温、固定相不变时，即使柱径、柱长、流动相流速有 所改变，ris值仍保持不变，故可作为色谱定性分析的参数。3.3. 分配系数和容量因子分配系数和容量因子 （1）分配系数 组分在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程，叫做分 配过程。色谱分离是基于组分在两相中的分配情况不同，可用分配系数来描述。分配系数 是在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相中平衡浓度之比值，用 K 表示：（1.8）Ms CCK CS为组分在固定相中的浓度（g/mL）CM为组分在流动相中的浓度（g/mL

8、） 。分配系数具有热力学意义。在气相色谱中，取决于组分及固定相的热力学性质，并随柱温、柱压k 而变化。同一条件下，如两组分的值相同，则色谱峰重合。分配系数小的组分，因每次k 分配后在气相中的浓度较大，因而较早流出色谱柱。 （2）容量因子表示在一定温度和压力下，两相平衡时，组分在两相中的质量比，用示：k（1.9）qpk 式中，p 为组分在固定相中的质量；q 为组分在流动相中的质量。分配系数与容量因子 之间的关系式如下：（2.0）kVVkVqVp cKSMMSMCS/式中，谱柱中流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积。为色谱柱中固定MVSV相体积，对不同类型色谱分析有不同内容。例如在气固色谱中为

9、吸附剂表面容量，而在SV气仪器分析 4液相中的停留时间与在气相中的停留时间之比，即（2.1）MR ttk 可见可据上式直接由色谱图数据求得。k4.4. 分离度分离度 分离度定义为相邻两组分保留时间之差与两组分基线宽度总和之半的比值，用 R 表示。（2.2） 212122 WWttRRR 欲将两组分完全分开，首先要两组分的保留时间相差较大，其次是色谱峰要尽可能窄。前 者取决于固定液的热力学性质，后者反映了色谱过程的动力学因素。分离度 R 综合了这 两个因素，故可用作为色谱柱的总分离效能指标。若峰形对称且满足高斯分布，当 R1.5 时，分离程度可达 99.7%两组分完全分离；当 R时，分离程度小于

10、 98%两组分没有分开。1当峰形不对称或两峰有重叠时，基线宽度很难测定，分离度可用半峰宽来表示： （2.3） 2121122121WWttRRR 试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两方面：一方面是试样中各组分在两相间 的分配情况。它与各组分在两相间的分配系数以及组分、固定相和流动相的分子结构与 相互作用有关。保留时间反映了各组分在两相间的分配情况，与色谱过程中的热力学因 素有关。另一方面是各组分在色谱柱中的运动情况。它与各组分在流动相和固定相之间 的传质阻力有关，色谱峰的半峰宽反映了各组分运动情况，和动力学因素有关。色谱理论 须全面考虑这两方面因素。二、气相色谱的分离的基本理论二、气相色谱的

11、分离的基本理论1.1. 塔板理论塔板理论 塔板理论是把色谱柱假想成一个精馏塔，由许多塔板组成，在每个塔板上，组分在气、液 两相间达成一次平衡。经过多次分配平衡后，各组分由于分配系数不同而得以分离。分配 系数小的组分，先离开精馏塔（色谱柱） 。当板数足够多时，色谱流出曲线（色谱峰）可用 高斯分布表示： （2.4）eRttcc22220 式中，为时间 t 时组分的浓度；c0为进样浓度；tR为保留时间；为标准偏差。 假定色谱柱长为 L，每达成一次分配平衡所需的柱长为 H（塔板高度） ，则理论塔板数为（2.5）HLn 由上式看出，当色谱柱长 L 固定时，每次平衡所需的理论塔板高度 H 愈小，则理论塔板

12、数 就愈大，柱效率就愈高。理论塔板数的经验表达式为仪器分析 5（2.6）222116545. 5 Wt WtnRR由上式可知，组分保留时间愈长，峰形愈窄，理论塔板数就愈大。因而 n 或 H 可作为描述 柱效能的指标，高柱效有大的 n 值和小的 H 值。 由于死时间的存在，n 和 H 不能确切地反映柱效，尤其是对出峰早（tR较小）的组分更为 突出，因此提出用有效理论塔板数 n 有效和有效塔板高度 H 有效作为柱效能指标：（2.7）2221 16545. 5 Wt WtnRR 有效（2.8）有效有效nLH塔板理论在解释流出曲线的形状（呈高斯分布） 、浓度极大点的位置及计算评价柱效能方 面都取得了成

13、功。但塔板理论是半经验性理论，它的某些基本假设不完全符合色谱的实际 过程，如忽略了纵向扩散的影响、色谱体系不可能达到真正的平衡状态等。因此它只能定 性地给出塔板高度的概念，不能找出影响塔板高度的因素，也不能说明为什么峰会展宽等。 尽管塔板理论有缺陷，但以或作为柱效能指标很直观，故目前仍为色谱工作者所接受。2.2. 速率理论速率理论 塔板理论形象地描述了组分在色谱柱中的分配平衡和分离过程，它在解释色谱流出曲 线的形状、保留值以及在计算评价柱效能等方面是成功的。但它不能解释同一色谱柱在不 同载气流速下柱效能不同等实验事实。虽然在计算理论塔板的公式中包含了色谱峰宽项， 但塔板理论本身不能说明为什么色谱峰会变宽，也未能指出哪些因素影响塔板高度，从而 未能指明如何才能减少组分在柱中的扩散和提高柱效的方法，其原因是塔板理论没有考虑 到各种动力学因素对色谱柱中传质过程的影响。速率理论在塔板理论的基础上指出，组分 在色谱柱中运行的多路径及浓度梯度造成的分子扩散，以及在两相间质量传递不能瞬间实 现平衡，是造成色谱峰展宽、使柱效能下降的原因。速率理论可用范第姆特方程描述：C （2.9）AH uBu式中，为流动相的线速度，A、B、C 为与柱性能有关的常数，下面分别讨论各项的物u 理意义。 （1）涡流扩散项 A 填充柱中固定相的颗粒大小、形状往往不可能完全相同，填充的均匀性也有差