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1、00-7-271势能面势能面“势能面势能面” 动画动画碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能? 怎样达到新旧 交替的活化状态怎样达到新旧 交替的活化状态, 以及怎样翻越反应能峰以及怎样翻越反应能峰? 下面先介绍三原子 系统的势能面下面先介绍三原子 系统的势能面. 分析原子分析原子A与双原子分子与双原子分子B-C沿沿B-C联线方向碰撞生成分 子联线方向碰撞生成分 子A-B和原子和原子C的过程的过程: A + BA + B- -C C A AB BC C AAB BC C A AB BC C A A- -B + CB + C上述过程实质是随上述过程实质是随A, B
2、, C间距离的改变间距离的改变, 碰撞动能逐渐变 为原子间势能碰撞动能逐渐变 为原子间势能, 反应后又逐渐变为动能的过程反应后又逐渐变为动能的过程. 若若A, B, C在同一 直线上在同一 直线上, 则势能则势能E 可表示为可表示为 rAB, rBC的函数的函数:E= f (rAB, rBC)将该函数作成立体图将该函数作成立体图, 即得到一个曲面即得到一个曲面, 称为称为势能面势能面.00-7-272势能面势能面左图左图等势能线等势能线上的数字大小 代表势能的高低上的数字大小 代表势能的高低. d点点rAB和和rBC都较远都较远, A, B, C都 处于原子状态都 处于原子状态, 势能较高势能
3、较高; 由由d 向向a 移动移动, rBC缩短而缩短而rAB保 持较远保 持较远, 即原子即原子B与与C靠近靠近, 因未 配对电子的吸引而势能降低因未 配对电子的吸引而势能降低; 到到a 点时点时势能最低势能最低, 此时的此时的rBC 即稳定的即稳定的BC分子的键长分子的键长; 由由a 至至e, BC间斥力迅速增大而 势能激增间斥力迅速增大而 势能激增. 由由d 至至f 的过程与上类似的过程与上类似. 可知势能面上有可知势能面上有ac 和和bc 两条相 连的山谷两条相 连的山谷, 其两侧是较陡的山坡其两侧是较陡的山坡; 谷底也是斜坡式的谷底也是斜坡式的, c 点为谷 底的最高点点为谷 底的最高
4、点, 叫做叫做马鞍点马鞍点.00-7-273反应途径势能面上的谷底路线反应途径势能面上的谷底路线 acb 为势能最小和可能性最大的 反应途径为势能最小和可能性最大的 反应途径. 假如沿假如沿adb路线路线, 就 要翻越高得多的能峰就 要翻越高得多的能峰, 一般情 况下显然是不大可能的一般情 况下显然是不大可能的. 这也 就解释了为什么活化能总是 小于各反应物键能之和这也 就解释了为什么活化能总是 小于各反应物键能之和.acb反应途径中存在一个势能能峰反应途径中存在一个势能能峰. 只有碰撞动能足够高的 反应物才可能得到足够的势能登上马鞍点只有碰撞动能足够高的 反应物才可能得到足够的势能登上马鞍点
5、, 翻越能峰生成产物翻越能峰生成产物. “活化能峰活化能峰” 动画动画过渡状态过渡状态( 活化络合物活化络合物) ABC : 在马鞍点在马鞍点 c上上, ABC三原 子以较弱的键结合在一起的不稳定状态三原 子以较弱的键结合在一起的不稳定状态, 原子间距比正常化学 键大得多原子间距比正常化学 键大得多, 很容易分解为为产物或反应物很容易分解为为产物或反应物.00-7-274活化络合物活化络合物活化络合物活化络合物原子间距较正常化学键大原子间距较正常化学键大, 如反应如反应D + H2 DH + H 中中, 活化络合物活化络合物DHH的两个核间距约为的两个核间距约为 0.093nm, 而正常而正常
6、H2的核间距约为的核间距约为0.074nm. 但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动, 转动和有限 制的振动转动和有限 制的振动. 在势能面的马鞍点在势能面的马鞍点 c 上的振动方式如下图所示上的振动方式如下图所示.rABrBCc0 活化络合物的振动方式和特征活化络合物的振动方式和特征A B C 振动振动:在平分在平分 xy 轴方向进行频率轴方向进行频率 的振动的振动, A-B键与键与B-C键同时拉长或 同时缩短键同时拉长或 同时缩短(对称伸缩对称伸缩).这种振动由于 能量的限制是不会分解的这种振动由于 能量的限制是不会分解的. A B C 振动振动:在反
7、应途径方向进行频率在反应途径方向进行频率 的 振动的 振动(不对称伸缩不对称伸缩), 则立即分解为产 物则立即分解为产 物 AB + C 或原始反应物或原始反应物 A + BC. 00-7-275艾林方程艾林方程过渡状态理论过渡状态理论认为认为: “反应物分子要变成产物反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡并迅速达到平衡, 也可能分解为产物也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间活化络 合物以单位时间 次的频率分解为产物次的频
8、率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示以公式表示, 即即产物 慢+产物 慢+1X BAk 快速平衡 快速平衡cK反应速率反应速率 dd 1A=ccktc BABAckcccKc= = = 式中式中 为为X沿反应途径方向的振动频率沿反应途径方向的振动频率.cKk = = 故故将理想气体化学反应平衡常数的配分函数式运用于上述 活化络合平衡将理想气体化学反应平衡常数的配分函数式运用于上述 活化络合平衡:00-7-276艾林方程艾林方程RTE cqqqLK/BA0 e =式中 =式中qB*为为B 组分在能量零点选为零时单位体积的配分函数组分在能量零点选
9、为零时单位体积的配分函数, E0 为平衡反应前后基态能量之差为平衡反应前后基态能量之差, 是由是由U0 改写的改写的. ,v ,v, = =qfqqfq 即表示分离后剩下的部分用分离出来分函数中沿反应途径振动的配将有可视为一维谐振子分函数为一个振动自由度的配即表示分离后剩下的部分用分离出来分函数中沿反应途径振动的配将有可视为一维谐振子分函数为一个振动自由度的配,v f 1/ ,v)e1(B = =Tkhf 因沿反应途径的振动将分解为产物因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的此时发生振动的“键键”比正 常键弱得多比正 常键弱得多, 即即 很小很小, h kT. 又因又因 x 1时时,
10、ex = 1 + x , 故故hTkTkhf/)/1(1B1 B, v= = 00-7-277艾林方程艾林方程RTERTE cqqq hTkLqqqLKk/BA B/BA0 0 ee = =故故RTE qqq hTkLk/BAB0 e = =艾林方程艾林方程:艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的 基本方程艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的 基本方程, 原则上只要知道了有关分子的结构原则上只要知道了有关分子的结构, 就可以计算速 率常数就可以计算速 率常数. 所以所以, 过渡状态理论有时称为过渡状态理论有时称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论. 艾林方程中的艾林方程中的
11、E0为活化络合物为活化络合物X与反应物基态能量之差与反应物基态能量之差, 也可认为是也可认为是0K时反应的活化能时反应的活化能. 活化络合物很不稳定活化络合物很不稳定(寿命寿命 1014s), 目前还不能象稳定分子那样由光谱测定其结构参数目前还不能象稳定 分子那样由光谱测定其结构参数, 只能用与相似的稳定分子类 比的方法只能用与相似的稳定分子类 比的方法, 假设一个可能的结构假设一个可能的结构. 计算结果虽仍不能令人满意计算结果虽仍不能令人满意, 但多数情况下但多数情况下, 比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据.00-7-278艾林方程的热力学表示式艾林
12、方程的热力学表示式=cKhTkkBRTE ceqqqLK/BA0 , =式中=式中Kc是将已失去一个沿反应途径方向振动自由度的是将已失去一个沿反应途径方向振动自由度的X仍看做正 常分子而得出的平衡常数仍看做正常分子而得出的平衡常数, 但 仍可借用平衡常数的热力学关系但 仍可借用平衡常数的热力学关系. 对反应对反应AB = X )/)(/()/(, BABA = =ccccccKcccKcc=cKKcc/ 得标准平衡常数得标准平衡常数Kc?与标准活化摩尔吉布斯函数与标准活化摩尔吉布斯函数 G?, 标准活化摩尔熵标准活 化摩尔熵 S?和标准活化摩尔焓和标准活化摩尔焓 H?之间的关系为之间的关系为R
13、THRSRTG cK/ eee=把艾林方程简写为把艾林方程简写为代入艾林方程代入艾林方程, 得得00-7-279艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式RTHRSRTGcchcTk hcTkKhcTkKhTkk/B/BBBeee =此即为双分子反应的 =此即为双分子反应的艾林方程热力学表示式艾林方程热力学表示式. 艾林方程亦 可应用于单分子或三分子反应艾林方程亦 可应用于单分子或三分子反应, 以及溶液反应以及溶液反应, 但形式有所不同但形式有所不同.对于双分子气相反应可以证明对于双分子气相反应可以证明 Ea= H?+ 2RT代入上式代入上式, 得得RTERS hckTk/2aeee=与阿仑
14、尼乌斯方程对比与阿仑尼乌斯方程对比, 可得可得RS hckTPzA/2 ABee=相当于故大体相当的数量级与式中=相当于故大体相当的数量级与式中RSzhcTk/ AB2 Be,e )/(00-7-2710艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式几率因子几率因子P. 如果如果A与与B生成生成X 时时S?= 0, 则则P = 1. 但实际上该 过程往往要损失平动自由度和转动自由度但实际上该 过程往往要损失平动自由度和转动自由度, 增加振动自由度增加振动自由度, 由 于平动对熵的贡献较大由 于平动对熵的贡献较大, 而振动的贡献较小而振动的贡献较小, 故故S? 0. 而且反 应分子结构愈复杂而且反 应分子结构愈复杂, X分子愈规整分子愈规整, 则熵减少得越多则熵减少得越多, 即即P 愈小 于愈小 于1. 从另一角度看从另一角度看, X分子愈规整分子愈规整, 则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻则在形成时对碰撞方位的要 求就愈苛刻, 因而因而P 愈小于愈小于1. 可见可见S?与?与P 有相似的含意有相似的
