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1、仪器装置与实验技术D O I:1 0. 3 7 2 4/S P. J . 1 0 9 6. 2 0 1 2. 2 0 4 0 3小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪的研制何 坚* 1 黄如俊1 李 刚2 唐紫超2 林水潮31( 厦门大学物理与机电学院, 分析仪器实验室, 厦门 361005)2( 中科院大连化学物理研究所,大连 110623)3( 厦门大学化学化工学院,厦门 361005)摘 要 常用的气体分析质谱仪使用四极杆质谱作为分析器, 分辨率一般低于 300, 无法解决同质量数离子带来的干扰问题。本实验自行研制了一种小型高分辨气体分析质谱仪, 它采用电子轰击离子源反射式飞行时间
2、质量分析器。仪器腔体总长 45 cm, 在m/z28 的位置, 质量分辨率达到 3000( Full width at half maximum,FWHM) , 实现了 CO 和 N2的半峰谷分离; 在m/z69 的位置, 仪器分辨率达到 5000( FWHM) 。在直接大气压进样条件下, 可以检测到空气中136Xe( 含量 7.8 mg/m3) 和80Kr ( 含量 2.8 mg/m3) 。使用 ADC 采集时, 仪器的动态范围为 106。该仪器将作为高端气体质谱仪, 应用于过程监测在线分析、 环境有机挥发物研究、 热分析质谱及催化反应监测等领域。关键词 气体分析质谱仪;电子轰击离子源;质量
3、分辨率;飞行时间质谱2012-04-17 收稿; 2012-05-23 接受 本文系中央高校科研业务费( No.2010121042) 资助项目 *E-mail: 1 引 言气体分析质谱仪与其它气体分析仪器相比具有普适性好、 定性准确、 灵敏度高、 分析速度快和动态范围宽等优点。目前, 气体分析质谱仪已经应用于石油化工生产、 催化反应及热重气体分析、 标准气体制备、 半导体及镀膜注气排气监测、 钢铁冶金炉气分析、 环境有机挥发物监测1,2、 钻井勘探气体分析3、食品发酵过程气体监测4、 汽车尾气分析5和工业废气分析等领域。常用的气体分析质谱仪的质量分析器多采用四极杆质谱( QMS) 作为质量分
4、析器, 例如美国 SRS 公司的 RGA 系列、 英国 Hiden 公司的 CATLAB4和德国 Pfeiffer 公司的 OmniStar 气体分析质谱仪3。质量范围通常为 100300 amu, 分辨率1000 amu) , 碎片离子分布与 NIST 标准 EI 谱图14的相似度较好, 能满足 NIST 谱图检索的要求。图 5 全氟三丁胺( PFTBA) 的 EI-TOF-MS 质谱图Fig.5 EI-TOF-MS spectrum of perfluorotributylamine ( PFTBA)3. 3 仪器灵敏度和动态检测范围 EI-TOF-MS 的灵敏度主要决定于 EI 源的电离
5、效率、 引出效率、 离子的传输效率、 质量分析器的离子利用率和检测器的增益等众多环节。QMS 和 IT-MS 可以通过延长扫描时间提高仪器的灵敏度, 而TOF-MS 只能做全谱累加; 另一个不利的因素是 EI 源产生的是连续离子流, 而 TOF-MS 是脉冲工作模式。因此, 在灵敏度方面 TOF-MS 似乎处于劣势, 但是 TOF-MS 可以利用微秒级的高速采集速度, 增加采集频率和累加时间, 同样可以获得较好的灵敏度。空气本身就是一种非常好的免费标准气体。空气中既含有 78% N2, 又有含量很低的惰性气体( Kr为 1.14 mL/m3, Xe 为 90 mL/m3) 。本实验采用针阀直接
6、进样, 对实验室的空气进行了检测( 图 6) 。主要9161第 10 期何 坚等:小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪的研制实验参数为: 电离室真空度 1.310-3Pa, 电子发射电流 200 mA, 脉冲推斥频率 20 kHz, 采集时间 1000 s( 参照四极杆质谱仪过程分析仪6) , 记录长度 1200 amu。为获得更好的动态范围, 数据采集使用的是高速 ADC( 采样率为 1 GHz) 。实验表明, 尽管背景干扰峰非常严重, 依靠高分辨率, 仍然可以检测到80Kr( 含量 2.8 mg/m3) 和136Xe( 含量 7.8 mg/m3) ( 按S/N=3 计算) 。图 6
7、 中 N2和 O2饱和峰严重, 但是按照Ar( 含量0.96% ) 与 Xe 的比值计算, 仪器的动态检测范围为 106。另外, 通过对有机挥发气体( 如苯和己烷等) 的测试, 在采集时间仅为 0.1 s 时, 灵敏度能达到 100 mg/m3级。图 6 直接空气进样下的 EI-TOF-MS 质谱图Fig.6 EI-TOF-MS spectrum of laboratory air under directinlet图 7 直接空气进样下 EI-TOF-MS 质谱图中的80Kr 峰Fig.7 80Kr in EI-TOF-MS spectrum of laboratory air underd
8、irect inlet仪器的灵敏度还可以通过以下方法得到提升。上述实验中使用的灯丝是非常简易的普通灯泡, 电子发射电流与常规过程气体质谱仪的 mA 级相比相差了近 1 个数量级; 实验中 EI 源并未使用径向磁场来加强电离效率, 使用之后灵敏度也将得到数倍的提高; MCP 上的施加电压为 720 V, 低于厂家给出的800 V, 因此 MCP 并未到达标称增益, 还有提高的空间; 由于仪器尺寸小, 飞行时间短, 对 01000 amu 全谱采集时间小于 30 ms,因此还可以提高脉冲推斥频率, 来缩短采集时间或提高单位时间内的检测灵敏度。通过上述改进, 在 200 amu 质量范围全谱检测的条
9、件下, 对空气中的 Xe 检测时间有望进一步缩短至 1 min。4 结 论自行研制了一种小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪。测试结果表明, 尽管仪器腔体总长只有 45 cm, 在m/z28 位置, 质量分辨率达到 3000( FWHM) , 实现了 CO 和 N2的半峰谷分离; 在m/z69 位置, 仪器分辨率达到 5000( FWHM) 。在直接大气压进样条件下, 可以检测到空气中136Xe( 含量7.8 mg/m3) 和80Kr ( 含量 2.8 mg/m3) 。使用 ADC 采集时, 仪器的动态范围为 106。后续的研究将着重于进样系统的研制, 该仪器将被开发用于过程气体在线监
10、测、 车载质谱仪和可移动的台式 GC-TOF-MS 等领域, 因此具有广阔的市场和应用前景。R e f e r e n c e s1 B l a k eRS,W h y t eC,H u g h e sCO,E l l i sA M,M o n k sPS .A n a l.C h e m.,2 0 0 4,7 6(1 3) :3 8 4 1-3 8 4 52 HOUK e - Y o n g,CHE N X i n - H u a,D ONGC a n,L IJ i n g - H u a,YAO L i a n,WANG H a i - L o n g,WAN GJ u n - D e,L
11、 IH a i - Y a n g .C h e m.J.C h i n e s eU n i v e r s i t i e s,2 0 0 7,2 8(7) :1 2 4 0-1 2 4 5侯可勇, 陈新华,董 璨,李京华,姚 琏,王海龙,王俊德,李海洋.高等学校化学学报,2 0 0 7,2 8(7) :1 2 4 0-1 2 4 53 L IY i n g - C h u n,T AN GL i - J u n,WANGJ i a n,Z HAN GB a o - K e,L I S o n g,Z HANX i u - C h u n,L UOL i - Q i a n g .R o
12、c k a n dM i n e r a lA n a l y s i s,2 0 0 8,2 7:1-4李迎春,唐力君,王 健,张宝科,李 松,詹秀春,罗立强.岩矿测试,2 0 0 8,2 7:1-44 B o h t k aS,L a n g e rG,S z i l g y i J,B e r e c z I .I n t.J.M a s s S p e c t r o m e t e r yI o nP h y s i c s.,1 9 8 3,4 8:2 7 7-2 8 05 WAN GT i a n - S h u .C h i n e s eJ.A n a l.C h e m.,
13、2 0 0 5,3 3(6) :8 8 7-8 9 3王天舒.分析化学,2 0 0 5,3 3(6) :8 8 7-8 9 30261 分 析 化 学第 40 卷6 P f e i f f e rV a c u u mC o .,L t d .T h eV a c u u mT e c h n o l o g yB o o k,2 0 1 1:5 6 27 D o d o n o v A F,C h e r m u s h e v i c hIV,L a i k o V V.T i m eo f F l i g h tM a s sS p e c t r o m e t r y,P u b l
14、 i s h e db y Am e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y,1 9 9 4,C h a p t e r7:1 0 8-1 2 38 B e r k o u tVD,C o t t e rRJ,S e g e r sD P.J.Am.S o c.M a s sS p e c t r o m.,2 0 0 1,1 2(6) :6 4 1-6 4 79 K o z l o v s k yV,F u h r e rK,T o l m a c h e vA,D o d o n o vA F,R a z n i k o vV,W o l l i n k
15、 H.I n t.J.M a s sS p e c t r o m.I o nP r o c.,1 9 9 8,2 7:1 8 1-1 9 01 0 M a m y i nBA,I n t.J.M a s s S p e c t r o m.,2 0 0 1,2 0 6(3) :2 5 1-2 6 61 1 C h e n aY H,G o n i n bM,F u h r e r bK,D o d o n o vA,S u aCS,W o l l n i kH.I n t.J.M a s sS p e c t r o m.,1 9 9 9,1 8 5/1 8 6/1 8 7:2 2 1-2
16、2 61 2 HEJ i a n,D o d o n o vAF,Z HUANGZ h i - X i a,YANGP e n g - Y u a n,YU W e n - J i a,WE IJ u n - F e i .C h i n e s eJ o u r n a lo fS c i e n t i f i cI n s t r u m e n t.,2 0 0 3,2 4(6) :6 0 3-6 0 5何 坚,D o d o n o vAF,庄峙厦,杨芃原, 于文佳,魏俊飞.仪器仪表学报,2 0 0 3,2 4(6) :6 0 3-6 0 51 3 H eJ,Z h o n gW W,M a h a nC,H a n gW.S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tB,2 0 0 6,6 1(2) :2 2 0-2 2 41 4 N I S TC h e m i s t r yW e
