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1、1 金属有机化学的产生、发展及应用 一门交叉学科的兴起著名的物理学家普朗克曾说过：“科学是内在的整体。它被分解为单独的部门不是取决于物质的本质，而是取决于人类认识的局限性。”作为“中心的，实用的和创造性的科学”的化学，其发展过程中由于客观条件所限制而形成的认识上的局限性同样理所当然地导致了其内部学科的分化。但是人类认识的进步是必然的历史趋势， 同时，科学技术的高度分化和高度综合的整体化趋势也促成了当初分化了的学科之间的交叉和渗透。金属有机化学作为化学中无机化学和有机化学两大学科的交叉从产生到发展直到今天逐渐地现代化，它始终处于化学学科和化工学科的最前线，生机勃勃，硕果累累。化学主要是研究物质地
2、组成、结构和性质；研究物质在各种不同聚集态下，在分子与原子水平上的变化和反应规律、 结构和各种性质之间的相互关系；以及变化和反应过程中的结构变化，能量关系和对各种性质的影响的科学。 金属有机化学所研究的对象一般是指其结构中存在金属碳键的化合物。在目前为止人类发现的 110 多种化学元素中， 金属元素占绝大部分， 而碳元素所衍生出的有机物不仅数量庞大，而且增长速度也很快，将这两类以前人们认为互不相干的物质组合起来形成的金属有机化合物不仅仅是两者简单的加和关系，而应是乘积倍数关系。 其中的许多金属有机化合物已经为人类进步和国民生产做出了特殊的贡献，更重要的是，金属有机化学是一门年轻的科学，是一座刚
3、刚开始发掘的宝藏，发展及应用潜力不可估量。下面就按时间顺序来说明金属有机化学产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。一. 金属有机化学的产生与基本成形阶段（18231950年）1827 年，丹麦药剂师蔡司（ W.C.Zeise）在加热 PtCl2/KCl 的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明，这个化合物为金属有机化合物。蔡司可能不会想到， 他无意中得到的这第一个技术有机化合物标志着的无机化学与有机化学的交叉学科金属2 有机化学的开端竟然比德国化学家维勒（F.Wohler ）由无机化合物合成有机物尿素而首次在
4、无机化学与有机化学这个当初人们认为不可逾越的鸿沟之间架起桥梁还要早一年。第一个系统研究金属有机化学的首推英国化学家福朗克兰（E.Frankland ）。起初，他把他制得的一些化合物错误地认为是他所想要“捕捉”的自由基，但实际上得到的是金属有机化合物。难能可贵的是，当他后来发现他得非所愿时，不但没有气馁，反而更深入地研究了这种“新奇”的化合物，总结出了金属有机化学的定义。1899 年，法国化学家格利雅（ V.Grignard ）在他的老师巴比尔（ P.Barbier ）的引导下，在前人研究的基础上发现了镁有机化合物RMgX 并将它用于有机合成。这是本阶段金属有机化学发展的最重要的一页。他所发现的
5、新试剂开创的新的有机合成方法在如今仍被广泛应用。由于他的卓越贡献，1912 年，他获得了诺贝尔化学奖， 这也是第一个获得诺贝尔奖的金属有机化学家。当时格利雅得知自己获奖后， 曾写信强烈要求评审委员会让他与他老师巴比尔一起分享此奖，遗憾的是他的提议遭到了拒绝。1922 年美国的米基里（ T.Midgeley ）发现了四乙基铅及其优良的汽油抗震性。于是1923年便在工业上大规模生产用来作汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机化合物，但后来铅严重影响儿童智力发育的发现给这种“优良”的抗震剂判了死刑，现在基本上已经被淘汰。工业上第一次用金属有机化合物作为催化剂的配位催化过程是1938 年的德国 R
6、uhrchemie 化学公司的罗伦（ .Rolen ）发现的氢甲基化反应，以此开创了金属有机化学中的著名的羰基合成及配位催化学科。综观这一时期金属有机化学的发展，有以下特点：1. 以经验积累为主，同时由于社会需要的推动，金属有机化学开始初步地应用于工业生产中，转化为现实生产力。无论是蔡司的偶然，还是福朗克兰的无意，但最终是他们奠定了金属有机化学发展的基石，都处于金属有机化学发展的感性认识阶段。可以说，偶然性中有必然性， 而金属有机化学发展的必然性通过一件件的偶然发展表现出来。 同时社会需要的强大推动力使得偶然发现的具有某些实用价值的金属有机化合物迅速地工业化并广泛应用， 这种在不成熟的理论条件
7、下的工业化无疑为“技术悖论” 发挥其作用提供了滋生的3 温床。2. 以开创性工作居多，以提供后续发展的理论起点见长。学科交叉的最初一步这层窗户纸通常是偶然中被捅破的。虽然迈出的这第一步在理论上看来极不完善，在实践上也没有指导意义，但它是具有开创性，就象在人类进化过程中第一只直立行走的类人猿迈出的第一步。同时，在当时的客观条件下， 那些科学家很难就他们的发现进行更进一步的分子水平上的结构检测，从而不能将其上升到由宏观到微观，再由微观反过来影响宏观的方法高度，但其所积累下来的宝贵经验成为下一阶段研究的理论的起点。3. 在研究方法上，虽然这一时期整个化学的研究环境比较艰苦，再加上金属有机化合物对空气
8、对水比较敏感，常常化学家花了九牛二虎之力眼看就要得到产物了，但一不小心见一下空气，整个实验都白费！曾经有一个金属有机化学家说几乎每一个当时的从事金属有机的人都有过几次这样“只有哭鼻子” 的经历。但就在这样艰苦的实验条件下，当时金属有机化学的奠基者们没有气馁，并善于观察，从偶然中找到必然。油浴分析条件差，对物质判断的失误是常事，但人们能从错误中总结，善于从失误中找到教训，错误或失误有其必然的价值，往往能得到种瓜得豆的效果。二. 金属有机化学的飞速发展阶段（195120 世纪 90 年代初）1951 年鲍森（ P.L.Pauson）和米勒 (S.A.Miller)的并非预期的实验结果，偶然地发现了
9、二茂铁，由此引发的对金属有机化学原有理论上挑战揭开了金属有机化学发展的新序幕。这个发现是有里程碑式意义的。有了挑战就意味着有了进步的可能，即“穷则变，变则通。”凭着威尔金森（G.Wilkinson ）和伍德沃德(R.B.Woodward)的智慧以及费舍尔（ F.O.Fisher ）辛勤工作，借助当时X射线衍射，核磁共掁，红外光谱等物理发展而提供的先进的检测技术手段，二茂铁的结构得以确认为三明治夹心结构。这个具有美妙而富有创意构型的分子不光使波澜不惊发展着的金属有机化学变得激流澎湃，同时也给理论化学中的分子轨道理论的发展提供了研究平台。同时金属有机在工业生产的应用好像也不甘示弱，19531955
10、年德国化学家齐格勒（ K.Ziegler）和意大利化学家纳塔 (G.Natt) 发现了著名的乙烯、 丙烯和其它烯烃聚合的Ziegler Natt 催化剂。这又是善于从4 偶然的事件中看到隐藏在后面的规律并成功应用于工业生产的成功事例。它能使得乙烯在较低压力下得到高密度的聚乙烯。 高密度的聚乙烯在硬度、 强度、抗环境压力开裂性等性能上都比原有的在高压下聚合得到的低密度聚乙烯好，较适合生产结构工业制品和生活用品，加上低压法生产相对高压法生产聚乙烯容易得多，因此聚乙烯工业得到了突飞猛进的发展，聚乙烯很快成为产量最大得塑料品种。随后在此基础上发展起来的定向聚合技术， 不仅使高分子材料的生产上了一个台阶
11、，而且也为配位催化作用开辟了广阔的研究领域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑，因为它标志着人类第一次可以在实验室内从乙烯、二乙烯及其其他单体合成过去只有生物体内才能合成的高分子。1958 年，德国 Wacker Chemie化学公司的施密特 (J.Smidt)实现了在钯催化下乙烯氧化合成乙酸的著名的瓦克工艺。 施密特的特殊贡献不在于发现了什么新的化学反应，而是将以前发现的大家熟知的两个化学反应有机地巧妙“组合”在了一起，产生了“1+12”效应。同时他用钯代替汞作催化剂而消除了其对环境的污染危害。 另外，瓦克工艺地发展使价廉的乙烯取代了价格昂贵、工业
12、能耗高的乙炔成为化学工业的基础原料。在金属有机开始蓬勃发展的背景之下，研究工作更需要研究者之间的合作与交流。于是1963 年的一届金属有机化学国际会议在美国辛辛纳提州（Cincinnati,Ohio）召开，并开始出版金属有机化学杂志。从此，金属有机化学的发展全方位开始欣欣向荣起来。20 世纪 60年代末期，大量新的、不同类型的金属有机化合物被合成出来。 同时物理学的发展为其提供了更为先进的检测手段，使得通过对它们结构的测定而发现了许多新的结构类型。典型的代表就是 1965 年威尔金森 （G.Wilkinson ）合成了铑膦配合物及发现了它优良的催化性能。由伍德沃德(R.B.Woodward)领
13、导下的 B12合成的成功宣告人类可以合成任何自然界存在的物质。进入 20世纪 70 年代，科学家们逐渐归纳形成了一些金属有机化学反应的基元反应，从这些基元反应有发展成一些合成上有应用价值的反应。可以这么说， 60 年代金属有机化合物的合成、结构以及 X射线晶体结构的研究是 70 年代金属有机化合物在催化和合成中应用的前奏。这些反应往往是温和的， 具有选择性的。5 例如，Monsanto 公司的鲍里克 (F.E.Paulik)实现了甲醇羰化制乙酸，而且这还是典型的绿色化学反应过程。凯姆（ W.Keim ）发现了镍配合物催化乙烯齐聚合成烯烃的 SHOP 工艺，开创了均相催化复相化的成功先例，解决了
14、催化剂与产物分离的难题。到 20 世纪 70 年代末，结合金属有机化合物的催化和选择性这两个性质发展成了催化的不对称合成。Monsanto公司的诺尔斯 (W.Knowles) 合成了治疗帕金森病的特效药L-Dopa，开创了不对称催化的新纪元。 这又是人们利用金属有机化合物的某些优良特性，然后放大、 组合来为人类造福。 自然界存在的许多化合物是有手性的，也就是说它本身与它的镜像不能完全重合，就像人的左右手一样。拿药物分子来说，他的空间构型的某一种形式才对疾病有效，其他的构型没有疗效，或者药效相反，甚至对人体有害。震惊了欧洲的“反应停”事件就是很好的例子。 如何得到我们想要的那种构型呢？金属有机化
15、合物有了用武之地。金属有机化合物就像我们人的一只手， 当它与药物分子反应时， 就像人握手一样， 两只右手或两只左手握在一块比一左手和一右手握在一起匹配， 于是通过设计的金属有机化合物催化剂得到我们所需要的药物分子。这一学科经过 20 世纪 80 年代的经验积累， 到了 20 世纪 90 年代有了飞速的发展。 对其作出了卓越贡献的三位科学家诺尔斯(W.Knowles) 、沙普勒斯（ K.B.Sharpless ）和野依良治也于2001年获得了诺贝尔化学奖。这一时期的金属有机化学的发展有以下特点：1. 作为化学的热点学科之一，它在理论和实践上都有了长足的发展完善。50年代后的 20 多年期间，共有
16、 8 位化学大师由于在金属有机化学研究中的成就尔获得诺贝尔化学奖。在20 年期间内诺贝尔奖如此集中地授予同一三级学科是史无前例的。2. 在研究方法上有复杂到简单，再由简单到复杂。面对20 世纪 50、60年代积累起来的繁纷复杂的金属有机反应，化学家通过分类，归纳最终与70 年代发现了金属有机化学反应的几个基元反应，然后，将这几个基元反应通过演绎的方式来指导以后金属有机化学反应的发现和工业化生产，促成了70年代后半期金属有机化学相关反应大规模的工业化生产及不对称催化的形成。3. 由理论研究到工业化生产的现实生产力转变的时间跨度变得愈来越短。往往是某一个具有价值的反应6 过程从实验室发现到完善、再到工业上的小试中试、最后到工业化生产实现要不上五年的时间，甚至更短。而这一过程过去则需要几十年或者更长。这一时期的化学家不光想着发现新的反应或化合物和结构，他们更关心和看重他们的发现的反应对实践的指导作用和所发现的物质的用途及工业化的实现。4. 在研究方法上， 化学家成功应用新的检测手段为我所用，善于从前辈的丰富的经验积累中升华出理论，并将理论重新应用于实践，得到新的问题
