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1、实验 6 聚合物的热谱分析示差扫描量热法（DSC）1. 实验目的（1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。（2）初步学会使用DSC 仪器测定高聚物的操作技术。（3）用 DSC 测定环氧树脂的玻璃化转变温度。2. 实验原理示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry ）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差） 随温度变化的一种技术。它是在差热分析（ DTA ，Differential Thermal Analysis ）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC 在定量分析方面比DTA 要好，能
2、直接从DSC 曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。NETZSCH 公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。 仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。 当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。这就是功率补偿DSC 仪的工作原理，即“热零位平衡
3、”原理。假设试样放热速率为P（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率Pc使试样下的补偿加热丝电流Is减小，参比物下的补偿加热丝电流Ir增大， 使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VT，使 VT 0，即使试样与参比物之间的温差T0。功率补偿式DSC 的原理图构成反馈电路的框图如图237 所示。图 237 功率补偿型DSC 框图图 237 中， P试样放热速率（即放热功率）（mW） ；Pc补偿给试样和参比物热量之差的速度（即补偿功率差
4、）（mW） ；K1差热放大器的放大倍数；K2电压转变为功率差的变换系数（mW/mV ） ；K3功率差转变为毫伏电势的变换系数（mV/mW ） ；从图 2 37 中可以得到下式：321ccPP K K KP（221）经整理后得：1231231cPK K KP K K K（222）若1231K K K ?，则：cPP（223）即试样放热速率就是功率补偿放大器所补充给试样和参比物之差的功率。只要记录Pc就可以知道试样的放热速率，而Pc是容易测量的。22 cssrrPI RI R（ 224）式中： Rs和 Rr分别为试样和参比物的补偿加热丝电阻，若令 RsRr R，则：csrssrrPIII RI R
5、IV（225）式中： Is和 Ir分别为试样和参比物补偿加热丝中的电流；V 为试样和参比物补偿加热丝的电压差。只要记录IV 就是 Pc了，再对时间积分，如图238。21tctWPdt（2 26）功率补偿型DSC 曲线与基线之间所围的面积（即图238 中阴影部分）代表试样放热量或吸热量。210-1-2吸热放热热流率/S400500600T/k图 238 功率补偿式DSC 曲线图 239 聚合物 DSC 曲线模型图典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、 以时间 （t）或温度 （T）为横坐标，即dH/dt t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ
6、 s-1） ，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图 239 是典型的聚合物的DSC 曲线模型。随着温度升高，试样达到玻璃化温度Tg时，试样的热容由于局部链节移动而发生变化，一般为增大，所以相对于参比物而言，试样要维持与参比物相同温度就需要加大对试样的加热电流，又由于玻璃化转变不是相变化，使曲线产生阶梯状的位移，温度再行升高， 如试样发生结晶，则将释放大量结晶热而产生一个放热峰， 进一步升温， 结晶熔化要吸收大量热而出现吸热峰。以结晶放热峰和熔融吸热峰的顶点所对应的温度作为Tc和 Tm，而对两峰积分所得的面积即为结晶热焓H
7、c和熔融热 Hm。这些过程并不是每种试样完全出现的，对某些试样有时仅出现其中一个过程或几个过程，如已经结晶的聚合物就不存在结晶峰，而只出现结晶熔融峰，又如某些杂环化合物大分子主链刚性很强，局部链节运动引起的热容很小，DSC 图中就很难找到阶梯状的基线位移，另外各过程的出现与测定的条件也密切相关。随着高分子科学的迅速发展，高分子已成为DSC 最主要的应用领域之一。当物质发生物理状态的变化(结晶、熔解等 )或起化学反应（固化、聚合等），同时会有热学性能（热焓、比热等）的变化，采用DSC 法测定热学性能的变化，就可以研究物质的物理或化学变化过程。在聚合物研究领域，DSC 技术应用得非常广泛，主要有：
8、（1）研究相转变过程，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温、非等温结晶动力学参数。（2）测定玻璃化温度Tg。 （3）研究固化、交联、氧化、分解、聚合等过程，测定相对应的温度热效应、动力学参数。例如研究玻璃化转变过程、结晶过程（包括等温结晶和非等温结晶过程）、熔融过程、共混体系的相容性、固化反应过程等。对于高分子材料的熔融与玻璃化测试，在以相同的升降温速率进行了第一次升温与冷却实验后，再以相同的升温速率进行第二次测试，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。3. 实验设备和材料（1）环氧树脂。（2）德国
9、NETZSCH 公司 DSC 204 型差示扫描量热仪。（3）高纯氮气、坩埚、分析天平（准确至0.1mg） 。4. 实验步骤（1）依次打开电源开关、显示器、电脑主机、仪器测量单元、控制器、机械冷却单元；（2）确定实验用的气体（推荐使用惰性气体，如氮气），调节低压输出压力为0.050.1MPa(不能大于 0.5MPa)，在仪器测量单元上手动测试气路的通畅，并调节流量在 20ml/min左右；（3）确定样品在高、低温下无强氧化性、还原性，选择适用的坩埚，将样品用称重后平整放入（以不超过1/3容积约 10mg为好，注意坩埚不能全密封）；（4）打开测量单元炉盖，在左边传感器上放入空的参比坩埚，右边放上
10、装好样的样品坩埚（坩埚类型要一致） ；（5）打开 DSC 204对应的测量软件，待自检通过后，先检查仪器的设置状况，即确认坩埚的类型、 是否采用机械冷却来限制温度范围，之后新建一个样品测量文件，根据测试样品要求，选择合适的升温速率及升温程序控制方式（升温、循环、冷却），确认后执行程序开始测量；（6）程序正常结束后会自动存储，可打开分析软件包（或在测试中运行实时分析）对结果进行数据处理，处理完后可保存为另一种类型的文件；（7）待样品温度降至100以下时打开炉盖，拿出样品坩埚， 参比坩埚仍可继续使用（注意：程序结束时若选用了机械冷却，要记得达到预定值后，手动将其关掉，因为它不能长期满载运行，而且当
11、选择了机械冷却时，气体一定要开通）；（8）不使用仪器时正常关机顺序依次为：关闭软件、退出操作系统、关电脑主机、显示器、仪器控制器、测量单元、机械冷却单元；（9）关闭使用气瓶的高压总阀，低压阀可不必关；（10）若发现传感器表面或炉内侧脏时，可先在室温下用洗耳球吹扫，然后用棉花蘸酒精清洗，不可用硬物触及，若清洗不掉时，请及时通知管理人员。5. 实验处理打开分析软件“thermal analysis ”，进入数据分析界面。打开需要处理的文件，应用界面上各功能键从所得曲线上获得相关的数据，比较两次升温曲线玻璃化转变温度Tg的差异。6. 问题与讨论（1）功率补偿型DSC 的基本工作原理是什么？在聚合物研究中主要有哪些应用？（2）分析处理DSC 曲线时， Tg、Tc和 Tm怎么确定的？（3）对于高分子材料的玻璃化测试，为什么要进行第二次升温？
