羧甲基纤维素钠性质和作用

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1、羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠（CMC） ，是纤维素的羧甲基化衍生物，又名纤维素胶，是最主要的离子型纤维素胶。CMC 于1918 年由德国首先制得，并于1921 年获得专利而见诸于世，此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品， 用作胶体和粘结剂。 19361941 年， 对CMC 工业应用的研究相当活跃，并发表了几个具有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将CMC 用 于 合 成 洗 涤 剂 。 CMC 的 工 业 化 生 产 开 始 于 二 十 世 纪 三 十 年 代 德 国IG Farbenindustrie AG。此后，生产工艺、生产效率和产品质量逐步有了明显的改进。1947 年，美国

2、FDA根据毒物学研究证明：CMC 对生理无毒害作用，允许将其用于食品加工业中作添加剂，起增稠作用。CMC 因具有许多特殊性质，如增稠、粘结、成膜、持水、乳化、悬浮等，而得到广泛应用。近年来，不同品质的CMC 被用于工业和人们生活的不同领域中。1 CMC 的分子结构特征纤维素是无分支的链状分子，由D-吡喃葡萄糖通过-(14)-苷键结合而成。 由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上C2、C3 及 C6 位的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有35的纯纤维素被转化为纤维素酯（25）

3、和纤维素醚（10） 。CMC 是纤维素醚的一种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达98）或木浆为原料，通 过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa ）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法。也有其他植物纤维被用于制备CMC，新的合成方法也不断地被提出来。CMC 为阴离子型线性高分子。构成纤维素的葡萄糖中有3 个能醚化的羟基，因此产品具有各种取代度，取代度在0.8 以上时耐酸性和耐盐性好。商品CMC 有食品级及工业级之分， 后者带有较多的反应副产物。CMC 的实际取代度一般在0.41.5 之间，食品用CMC 的取代度一般为0.6 0.95，近来修改后的欧洲立法允许将DS 最大为1.5

4、 的 CMC 用于食品中；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。取代度（ Degree of Substitution，DS）决定了CMC 的性质，而取代基的分布也会对产品性质产生影响。DS 和取代基分布的准确测定是优化反应条件、确定结构性质关系的先决条件。羧甲基可以在葡萄糖单元（AGU）的2、 3、6 位上发生取代，有八种可能的结构单元（无取代； C2； C3；C6； C2、 C3；C2、C6； C3、C6； C2、C3、C6）构成了高分子链。不同高分子链中重复单元的分布也可能是不同的。1.1 DS 的测定测定CMC 取代度的一种常用方法是滴定法，把 CMC 钠盐转化为酸的形式，反之亦然。

5、把 CMC 钠盐分散在乙醇和盐酸中，用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定。还有一种反滴定法，一般是测定CMC 取代度的标准方法：把氢氧化钠加入到未知量的CMC 酸中，反滴定过量的氢氧化钠来计算DS。电导滴定法也可以较准确地测定DS，曾晖扬等提出了红外光谱法，并可直观地大致判断出样品的纯度，以决定是否需要对样品进行提纯精制。钠的确定比较简单，但是需要满足一些先决条件，CMC 需要完全转化为钠盐的形式，而且在合成中带来的NaCl 及氯乙酸钠需要完全除去。后一种问题一般是通过透析的方法解决， 但是这样也存在一个问题，对于部分取代度高而分子量低的分子容易流失，这样会带来误差。CMC 可以与盐离子如铜离子作

6、用生成沉淀，反滴定过量的铜离子也可以确定CMC 的取代度。对于CMC，用硝酸铀酰溶液使之沉淀，然后将其燃烧测定得到的氧化铀，也是一种测定取代度的有效方法。除此以外还有其他用于测定CMC 取代度的方法，如核磁、毛细管电泳等。液相核磁测量中存在一个问题，是由高分子溶解在D2O 中产生的高粘度引起的，随样品聚合度增加线宽也增加。研究发现通过超声处理的方法能使高分子部分降解而羧甲基不会断裂，同时也不会有单体和二聚体，经过超声处理的CMC 的谱图得到了改善。酶降解也可以用于改善聚电解质的核磁谱图。Saake,Horner 等将CMC 用酸水解，经HPLC 分离后，用13C NMR 表征。对传统的CMC

7、样品用硫酸和高氯酸水解比较，发现高氯酸效率更高。对于两种水解方法来说，八种CMC 构成单元的产生均随DS 升高而降低。而对于用新方法合成的CMC 样品，结果则不同，如由诱导相分离得到的CMC 样品，取代度直到1.9 水解程度仍不断升高，但定位选择取代的2,3-O-CMC 随DS 升高而下降，对2,3-O-CMC 样品来说用硫酸水解效果更好。需要指出的是传统的方法仍是十分有用的，因为不需要昂贵的仪器，可以重复测量。1.2 取代形式的测定目前，确定取代基分布最重要的方法是，在样品经过降解后利用13C CP/MAS NMR- 和13C NMR 液相核磁，1H NMR 以及色谱技术（HPLC,HPAE

8、C-PAD ） 、气 -液色谱。通过 13C CP/MAS NMR 的方法， 在接触时间为2ms 下测量， 平均取代度能通过羧基和C-1 的信号面积的比率计算得到。图 2 为 DS 为 2.4 的 CMC 样品的核磁谱图。通过 13C P/MAS NMR 方法测得的24个 CMC 样品的 DS与用钠的重量分析法得到的结果吻合得很好。用 13C NMR 液相核磁方法可以估算确定平均取代度和在2（x2） 、3（x3） 、6（x6）位上的部分取代度。 Capitani 等20 在 90下对 CMC 水溶液进行了精确的高场（H-1,600MHz ）1D和 2D 实验，通过门控去偶13C NMR 谱图不

9、仅能得到取代度也能测定取代基分布。电导滴定很好地支持了所得结果。降解样品的1H NMR 谱图同样能提供在C2、 C3、C6 位上的取代度的信息。样品可以直接溶解在D2O/D2SO4 ，16 次扫描足以得到好的谱图。毛细管电泳也是一种有效的测量方法。Oudhoff 等用毛细管电泳的方法确定了CMC 的取代度和取代基分布。1.3 其他结构特征的研究CMC 的分子量及分子量分布能通过SEC 方法确定。Horner 等用葡萄糖内切酶将两种不同DS 的 CMC 样品分解成片断，直至降解完全， 处理后大大改善了高分子的水溶性。葡萄糖内切酶作用明显与取代度相关，当取代度增加时酶的效率受到限制。两种CMC 样

10、品的多糖链都包含高取代和低取代的区域。Saake 等用酶处理的方法研究了具有特殊取代形式的CMC 的分子结构。样品通过葡萄糖内切酶处理后用SEC 分析，测试结果表明DS 为 1.9 的样品仍能被强烈降解，从而支持了block-like 取代形式的存在。用SEC、离子交换色谱、脉冲电流检测详细研究了酶解后的片断产物，表明所有的样品中均含有DS 高于起始样品的片断，同时也有大量降解产物是低DS 或无取代的。CMC 分子的卷曲和排水程度能通过蠕虫链模型分析，研究分子在水溶液中的构象和流体力学性质，并可确立模型参数如流体力学直径与纤维素羧甲基化程度的关系。Hoogendam 等用SEC 和电位滴定的方

11、法估算了CMC 的持续长度。 CMC 的本征持续 长度通过SEC 与多角激光光散射（SEC-MALLS ）联用以及电位滴定的方法确定。对于取代度从0.75 到 1.25 的样品， 用 SEC-MALLS 得到了分子量与旋转半径之间的关系。不考虑取代度的情况下，利用静电蠕虫链理论估算CMC 的持续长度L-p0 为 16nm。而 采 用Odijk 理论，利用聚电解质尺寸的描述，得到一个稍低的值（12nm） 。电位滴定在NaCl 溶液（ 0.01-1mol/L ）中进行，用均一电荷圆筒模型分析得到CMC 主链的半径。羧基的离解常数为3.2。DS=0.75 的 CMC 的半径为0.95nm，而DS=1

12、.25 的 CMC 为 1.15nm。从电位滴定中推导出的本征持续长度L-p0 为 6nm。K?stner 等研究了CMC 在溶液中的结构和性质，用八种不同的CMC （Mw:9000-360000 g/mol-1、DS:0.75-1.47 ） 。从流变学和导电双折射中，区分了四个临界浓度，依赖于CMC 的分子量、 电荷密度以及溶液的离子强度。在很低的浓度时，聚电解质处于最伸展的状态，粘度与水接近。在临界浓度c0 时分子链之间的距离约等于持续长度。浓度达到c1 后，伸展的链开始交迭，样品粘度增加，遵循scaling 规律 (c/c1)1/2 。继续增加聚电解质的浓度，卷曲的分子链开始交迭、缠结，

13、粘度迅速上升，与浓度的关系为(c/c2)5.5 ，与不带电荷的高分子相同。 所有样品的松弛时间开始迅速增加，聚电解质表现为类似于中性高分子，形成瞬时的网络结构。在浓度为c3，溶液开始形成热可逆的凝胶。在不同的浓度范围内，聚电解质溶液的离子强度的改变都会引起很大的变化。加入盐、表面活性剂，以及pH 值的变化都会引起松弛时间和粘度的变化。2 CMC 溶液流变性质的研究进展Ghannam 等在应力控制下用Haake 流变仪研究了浓度为1-5%的 CMC（DS=0.7 ） 溶液的流变性质。在低浓度下溶液表现为近牛顿行为，高浓度下具有假塑性、触变性、粘弹性。对此浓度范围内的CMC 溶液进行稳态实验，并测

14、定瞬态剪切应力响应、屈服应力，以及高浓度下的触变、蠕变恢复和动态实验。随CMC 浓度的升高，溶液的流变行为表现出更强的时间依赖性。触变性与溶液的结构恢复有关，它取决于CMC 的浓度以及施加的剪切速率。浓度越高，溶液具有越强的粘弹性。Edali 等对58%的 CMC 溶液作了相应的流变实验。溶液在整个浓度范围内呈假塑性。稳态剪切实验表明在高剪切速率下，CMC 溶液的粘度对浓度的依赖性减小。在很低的剪切速率下，溶液表现出震凝性。实验没有测出屈服应力。在高剪切速率下，检测出非线性粘弹性。在相同的浓度下，动态实验测出的复粘度比稳态剪切粘度高。Dolz 等研究了高粘度CMC 水凝胶的触变性，并提出了一种

15、确定具有低触变性体系的触变行为的方法。流变环的面积与边界条件符合的很好。从公式推导中， 能得到相关的触变面积及流变图中的理论面积。此方法适用于高粘度的CMC 水凝胶。pH 和环境的离子类型对CMC 凝胶的弹性和粘性行为都有影响。聚电解质凝胶的粘性行为在磷酸缓冲液中很显著；弹性性质在酸性介质中是主要的，作为高分子中和的结果。Cheng 等对由细菌纤维素制得的CMC 进行了研究。 细菌纤维素具有高粘度，由这种物 质得到的CMC 具有剪切变稀和触变的特性。通过合适的样品处理，CMC 溶液表现出类凝胶的流变性，表明其中存在三维网络结构，与羧甲基官能团在分子链上的不均一分布有关。将细菌纤维素经过酸或超声

16、降解后，再转化为CMC。这样得到的CMC 溶液接近于牛顿流体，仅有很小程度的剪切变稀，没有触变性。We s t r a 研究了具有类似黄原胶性质的CMC 溶液的流变性。 在这种CMC 的制备过程中，控制反应条件，生成低取代、取代不均一的CMC。未被取代的分子链仍保持纤维素的状态，通过分子内和分子间氢键结合在一起。这种CMC 溶液具有明显的假塑性、流变的温度依赖性，与黄原胶相似。CMC 和海藻酸盐都可作为食品添加剂，当两种物质混合时，温度、浓度和两者的比例都会对溶液的流变性质产生影响。混合溶液的性质明显偏离线性规律，在单成分溶液的粘度基础上建立的模型可用于分析实验结果。Florjanc ic 等研究了多糖混合物水溶液在剪切作用下的流变性质。将两种相容的生物大分子如CMC 和黄原胶，在破坏和非破坏的剪切条件下，用来确定混合体系有无协同作用。利用经验分析估计零剪切粘度的偏差，以及确定所研究的二元混合物的剪切变稀强度，用于与单纯组分溶液的流变行为的比较中。考虑到在线性粘弹区内的流变性质和粘弹特性，研究的混合物在剪切条件下呈现出复杂的流变行为。羟丙基甲基纤维素（HPMC