我国pfos_pfoa的生产_应用以及国内外标准现状

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1、 专论与综述 我国PFOS/PFOA的生产、 应用以及国内外标准现状梅胜放(中国氟硅有机材料工业协会,北京100029)1 概况氟原子具有较大的电负性、 范德华半径小、 碳氟键能大以及氟元素的高度活泼性,元素周期表中的各个元素几乎都能与氟反应,赋予氟化合物许多独特的性质和功能。含氟产品广泛应用于军工、 航空航天、 冶金、 电子、 纺织、 轻工、 医药和农业等方面。氟化工产业自20世纪30年代崛起,因其产品性能优异,品种不断增加,应用领域不断扩大,使之成为迅速发展的化工领域。中国的氟化学工业起始于20世纪50年代,经半个世纪的发展,已形成门类较多、 品种较全、 产业链完整,与其他产业关联度较大的

2、高新技术产业,在化学工业中占有重要的地位。氟化工尽管其本身的产业规模并不大,但产品门类多、 应用面广,在国防、 尖端科学和国民经济的各个领域都发挥着难以替代的材料支撑作用和增效作用。氟化工产品主要分为4大类,即无机氟化物、ODS及其替代品、 含氟聚合物、 含氟精细化学品。PFOS/PFOA氟碳表面活性剂属于含氟精细化学品的一类。PFOS是全氟辛基磺酰化合物( PerfluorooctaneSulfonate)的英文缩写,即C8F17SO2Y, Y =OH、 金属盐、 卤化物、 氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍生物; PFOA是全氟辛酸类化合物(PerfluorooctanoicAcid)的英

3、文缩写,即C7F15COOH及其衍生物。PFOS/PFOA类化合物具有优异的表面活性功能,目前被广泛用于灭火剂、 感光材料表面处理剂、 光亮剂、 油墨、 半导体工业清洁和表面处理液、 航空航天工业惰性液体、 电镀铬雾抑制剂、 工业和日用清洁剂助剂、 涂料和油漆助剂、 胶粘剂助剂、 农药助剂、 化妆品助剂、 石油开采助剂、 采矿浮洗助剂、 玻璃制造助剂、 氟化工高效乳化剂等;其制成的整理剂具有拒水、 拒油和防污等特性,主要用作纺织品和皮革的整 理剂、 石材和纸张表面处理剂等。而采用PFOA作 乳化剂的氟聚合物更是汽车、 航天航空、 半导体和微 电子等尖端产业及军工不可或缺的材料。PFOS/PFO

4、A是目前世界上发现的最难降解的 有机污染物之一,具有持久性、 生物累积性、 远距离 环境迁移的可能性,对人类健康和生存环境造成影 响。PFOS/PFOA被列入持久性污染物(POPs)名单 的备选物质和潜在备选物质。2006年10月欧盟出台了PFOS禁令。规定在欧 盟市场上,只允许PFOS或其相关物质在低含量下使 用,即PFOS或其相关物质在制成品中的浓度含量超 过0. 005%时将被禁止,在半成品中超过0. 1%将被 禁止,纺织品或涂料中PFOS的限制含量为1g/m2。此外,种种迹象表明,发达国家极有可能在不远的将 来出台PFOA及直链全氟辛基(C8)衍生物的禁令。 欧盟关于PFOS的禁令对我

5、国纺织、 服装、 皮革 等传统优势产业造成较大的影响。而随后的PFOA 及直链全氟辛基(C8)衍生物的禁令,会给我国氟化 工及含氟材料加工、 纺织、 皮革、 油墨、 消防、 以及汽 车、 半导体等产业、 军工材料等带来巨大影响。因 此,深入调查我国PFOS/PFOA生产、 应用及相关标 准现状,对于评估履行POPs公约的淘汰任务的风 险,应对欧盟关于PFOS的禁令,探讨避免或减少有 关行业损失的有效措施以及保持中国氟化工行业的 健康发展是非常必要的。2 我国PFOS/PFOA的生产、 应用情况2. 1 生产 目前商业化合成PFOS氟碳表面活性剂主要有3种方法:电解法、 齐聚法和调聚法。 电解法

6、(Electrochemical Fluorination)以碳氢羧 酰氯或磺酰氯为原料,将其溶解或分散于HF溶液122008年第1期有 机 氟 工 业 Organo - Fluorine Industry中,控制一定温度、 电压进行反应,电解最终产物为 全氟羧酰氟或全氟磺酰氟,再经水解、 酰胺化、 季铵 化等各种反应即可制备各类氟碳表面活性剂。电解 法应用较早,工艺简单,但反应产物复杂,得率低,且 产品结构单一,基本上以阴离子型为主。 齐聚法(Oligomerization)用氟阴离子催化四氟 乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应,得到带不饱 和双键的支链型全氟烷烃,再以双键为活性官能团 进行各

7、类反应后制得氟碳表面活性剂。采用该方法安全性比较大,反应好控制,但由于支链产物的表面 活性不高,故其应用受到较大限制。 调聚法( Telomerization)用五氟碘乙烷作调聚 剂,以四氟乙烯作调聚单体,在过氧化物引发剂作用 下进行调聚反应,最终产物为全氟碘代烷。全氟碘代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟碳表面活 性剂。调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代 烷,并进一步转化为另一重要中间体全氟醇,再进一 步反应合成各种类型的氟碳表面活性剂。综合而言,这一工艺不论在成本、 性能上,还是在工业化以 及工业操作方面都有着明显的优势。PFOA是用辛酰氯与无水氟化氢在电解槽内电 解,产物经碱解和酸化后

8、得全氟辛酸粗品,再经精馏 得全氟辛酸产品。国际上含氟表面活性剂的生产主要集中于美国的3M、DuPont公司,英国的I CI公司,法国的Arkema公 司,德国的Hoechst、Bayer公司,瑞士的Ciba - Geigy公 司,日本的旭硝子、 大金、 大日本油墨、Neos公司等。我国最初合成碳氟表面活性剂的单位主要有中 科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究 所,是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐,后又发 展了全氟辛基磺酸,用作氟树脂聚合用的分散剂。 上世纪60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究; 70年代中后期又对四氟乙烯、 六氟丙 烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺,使生

9、产由实 验室走向中试规模。在碳氟表面活性剂应用方面先 后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、 水成膜泡沫灭火剂添加剂、 铬雾抑制剂、 分散剂及感光胶片添加剂 等产品。此外,武汉长江化工厂也用电解氟化法批 量生产全氟辛基磺酰氟,并有铬雾抑制剂等工业产 品。从事氟碳表面活性剂基础理论研究的主要有北 京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位。目前国内的生产情况是:齐聚型含氟阴离子表 面活性剂、 含氟阳离子表面活性剂及电解法全氟辛 酸、 全氟辛磺酸表面活性剂有少量生产;调聚法全氟 烷基碘处于试验阶段。主要产品含氟中间体全氟辛 基磺酰氟(PFOSA)多半用于出口,少数用于国内生 产衍生物(含氟精细化学品)

10、 ,且能够批量生产的品 种很有限,含氟织物整理剂、 含氟纸张处理剂和含氟 脱模剂等目前国内仍无厂家生产。 据调查,我国曾经或正在批量生产PFOS类物质的企业共12家,其中4家已停产,目前尚有8家PFOS生产企业。其中湖北的3家,主要产品是全氟 辛基磺酰氟(PFOSA) ,生产能力共35 t/a,近5年产 量共38 t,其中2005年17 t,也少量生产一些PFOS 衍生物;福建2家企业,生产全氟辛基磺酰氟,生产能力为50 t/a,全氟辛基磺酸钾2 t/a,2005年产量是30 t,其中10 t用于国内销售, 2005年全氟辛基磺酰 氟和全氟辛基磺酸钾的产量分别为4. 5 t和0. 3 t;另3

11、家分别在北京、 上海和武汉,购置上述公司的PSOSA,合成衍生物PFOS表面活性剂,主要用于轻水 泡沫灭火剂、 油田、 涂料、 油墨、 农药、 皮革、 石材、 织物 整理剂的生产,产能约140 t/a,产量约20 t/a。PFOA有时又称“C8”,主要作为反应中间体用 于生产全氟辛酸(铵)盐类,全氟辛酸盐类作为乳化剂用于生产氟聚合物,而氟聚合物无论在工农业生 产还是在日常生活中都具有极其广泛的应用。国内 专门生产PFOA的企业至少有2家以上,另外有8 家企业生产氟聚合物,全部使用PFOA,其中至少有3家自产自用PFOA,总产量约每年几十吨。 进出口情况,我国PFO /PFOA及其盐类没有独 立

12、的海关编码,加之PFOS类物质种类多,用途广 泛,许多含有PFOS类物质的产品并不以PFOS类物 质的形式命名,各种化学制剂的商品名没有规则,因此进出口的信息很难掌握。 但据了解,我国每年进口80100 kg的全氟类 表面活性剂,主要用作助焊剂,用于电子半导体的生 产;主要进口商为美国杜邦、 美国3M和日本旭硝子公司,这其中可能含有PFOS类物质。美国3M公司 曾向中国输入3种PFOS,用于家具的清洁和保护、 生产密封圈和地板打蜡。PFOS类物质出口的量大于国内销售,中间体PFOSA的国内销量与出口量分别为14 t和24 t,PFOS衍生物的国内销量与出口量分别为12. 5 t和22有 机 氟

13、 工 业 Organo - Fluorine Industry 2008年第1期2. 5 t。PFOA每年进口约12 t,出口很少。2. 2 应用2. 2. 1 PFOS的应用 氟碳表面活性剂目前在工业上已经有广泛且成 熟的应用:如在油漆、 涂料、 油墨行业作润湿、 流平、 防粘、 防污剂;在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂; 在聚合物体系中用作乳化剂、 脱模剂、 防雾剂、 防静 电剂;在电子行业作清洗剂、 助焊剂、 氧化抑制剂;在 金属制备中作润滑剂、 漂洗添加剂、 腐蚀抑制剂;在农业材料上作杀菌剂、 防雾剂;以及在医疗、 石油、 感 光材料、 清洗剂、 纺织等领域均有重要应用。 灭火剂,氟碳表

14、面活性剂和其他成分配制成轻 水泡沫灭火剂,使很多油类(特别是轻油类)火灾的 扑灭有了高效实用的泡沫灭火剂。我国的轻水泡沫灭火剂PFOS含量约4% ,原料 多进口(主要是美国3M公司) ,使用总量尚不清楚。 随着3M公司2000年起停止大量生产PFOS,目前 我国转而购置法国不含PFOS类物质的产品。北京大学化学学院胶化研究室曾与武汉长江化 工厂合作,由后者提供全氟辛基磺酰氟等含氟烷基 化合物,合成了多种碳氟表面活性剂,以此研制出新 型轻水泡沫灭火剂。目前我国已拥有用于合成轻水 泡沫灭火剂的PFOS衍生物的生产能力,但生产能力还很有限,产量只有60 t。 感光材料,我国的感光材料中未使用PFOS

15、类 物质。柯达中国有限公司2000年至2003年期间, 有2种PFOS类物质在国内使用,使用量在50250kg, 20042005年尚有一种PFOS类物质用于柯达 感光材料的生产,主要功能是防静电,使用量为280 100 kg。 电子工业, PFOS类物质是半导体或类似元器件 生产中所用的光刻胶的主要原料,具有三大主要功能:作为表面活性剂使光刻胶涂布均匀,作为光敏产 酸剂(photo acid generator, PAG) ,作为表层抗反射 层(antireflective coating, ARC)的组成成分。德国 芯片制造商Infineon公司指出,欧洲半导体产业每年使用43 kg的PF

16、OS类物质。 我国电子半导体工业的使用情况尚不清楚。但 鉴于PFOS是这一领域必不可少的原料,而我国电 子半导体生产发展极快,估计这一领域会有PFOS 类物质的使用,每年进口80100 kg的全氟类表面活性剂,其中可能含有PFOS类物质,主要用作助焊剂,用于电子半导体的生产。此外, PFOS类物质也 作清洗剂。 航空航天工业,加有全氟类物质的液压油(在 成品液压油中含量 0. 1% ) ,用于民用和军用飞行 器,这些物质的作用是抗电化氧化,从而减少飞行器 关键部件的金属疲劳。可以推断, PFOS类物质一定 用于我国的航空航天工业领域。 镀铬, PFOS类物质主要用于抑制镀铬过程中六 价铬酸雾的产生。每升标准铬镀液加0. 020. 04 g抑铬雾剂,目前运用较广的PFOS铬雾抑制剂是全 氟辛基磺酸钾。我国有这一产品的生产能力,但使 用量较小。 因为铬雾抑制不是防止铬酸雾产生的唯一方 法,有的企业并不采取措施抑制铬雾。纺织染整方面, PFOS类物质可用于生产整理 剂,用于纺织印染后期的防水防紫外线的整理,有此 特殊需求的布才