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1、综述题综述题1、 溶剂效应对有机化学反应的影响（唐培堃等译 C.赖卡特编著.有机化化学中的溶剂效应）1） 溶剂化作用；溶剂化作用系指每一个被溶解的分子或离子被一层或松或紧地受束缚的溶剂分子所包围的现象。2） 溶剂化效应分类；由溶剂化效应的定义可知，可按溶剂的分类来分溶剂化效应：1.按化学键可以分为（1）分子态液体（2）离子态液体（3）原子态液体按专一性溶质-溶剂相互作用分类：（1）非质子极性溶剂（2）质子性溶剂3） 溶剂对化学反应平衡位置的影响（溶剂对酸碱平衡反应的影响、对互变 异构平衡反应的影响） ；溶剂效应对酸碱平衡的影响：一种酸的电离平衡或者一种碱的电离平衡均受溶剂变化的影响。不仅因溶剂
2、的酸性或碱性而异，而且还因溶剂的介电常数以及溶剂对式 1 和式 2 中各种质点的溶剂化能力而有不同的影响。所以介电常数或溶剂化能力的改变，会影响酸的酸性或碱的碱性。式 1 HAZ+1 + SH SH2+ + AZ式 2 AZ + SH HAZ+1 +S-式 3 )11)(1(*2* )()(ln12222122HAHAAASHA rZ rZ rRTN KaKa式 1 的电离常数同介电常数可用式 3 表示，式 3 只能用于酸性的碱性强度相等的溶剂，因为它仅考虑了溶剂介电常数对于电离度的影响。在这些条件下，式 3 预示 HA 的电离常数的对数应当与溶解 HA 的溶剂的介电常成反比。如果式 1 中的
3、酸 HA 有一个正电荷（Z0）则式 3 的右边只涉及两种半径的倒数之差，并且往往与零非常接近。就这种情况而言，介电常数的变化即使对酸的电离离平衡有影响，应当也是很少的。另一方面，如果 HA 是不带电荷（Z-1）的酸则式 3 的右边包括两种半径的倒数之和，并可预期介电常数对电离平衡有强烈的影响。在阴离子酸（Z-2）的场合，随溶解 HA 的溶剂的介电常数增加，式 3 表示的酸-碱平衡将会向右边移动。这里随溶剂介电常数的增加，电离作用的增强远比前一种情况剧烈。对于酸-碱对的各种电荷类型，表 1 可说明溶剂对酸性常数 Ka 的预期影响。表 1 酸-碱电荷类型增强 SH 碱度pKa 的变化增大 SH 介
4、电常 pKa 的变化实例0HA+/A0降低无影响或影响很小NH4+/NH3-1HA0/A-降低降低苦味酸/苦味酸根阴离子-2HA-/A2-降低降低HO2C（CH2）CO2-/-O2C(CH2)2CO2-一些类似的规律适用于按式 2 进行反应的碱性常数 Kb。其随溶剂介电常数的增加而增大。溶剂效应对互变异构平衡的影响通常，-二醛、-酮醛、-二酮和 -酮酸酯等 1,3-二羰基化合物，在溶液中或者作为纯化合物都可能有三种互变异构形式：二酮式（4） 、顺烯醇式（4b）和反烯醇式（4c） 。在溶液中，开链 1,3-二羰基化合物实际上完全烯醇化成为顺烯醇式，后者通过形成分子内氢键而稳定化。反之，环状的 1
5、,3-二羰基化合物却既能生成反烯醇式又能生成顺烯醇式。因为二酮式通常比螯合的烯醇式极性更强，所以酮烯醇比常取决于溶剂的极性。下面以更详细地讨论关于乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮的情形：从用 H-NMR 谱测得的平衡常数，表明这些顺式烯醇化的 1,3-二羰基化合物，其烯醇含量在非质子非极性溶剂中比在质子极性溶剂或非质子极性溶剂中高。在非质子非极性溶剂中所得到的比值接近于气相值。原则上 -二羰基化合物溶解于极性弱的溶剂中，顺烯醇式的百分比增加，但极性溶剂却使平衡向二酮式移动。虽然乍看起来有些奇怪，即增强溶剂极性，烯醇含量却减小，但考虑到烯醇分子内螯合作用，这是可以理解的。这两种互变异构体中，烯醇式极性最弱
6、，因为烯醇式形成分子内氢键有助于减弱羰基的偶极-偶极排斥作用，而二酮式则没有这种减弱。此外，当溶剂不与之竞争形成分子间氢键时，则由于分子内形成氢键而使烯醇的稳定化作用会更为显著。于是改为极性更强，趋向于形成分子间氢键的溶剂，总是伴随着使烯醇含量减少。当极性的 1,3-二羰基化合物乙酰丙酮，用非极性溶剂逐渐加以稀释，则烯醇含量增加。反之，用非质子极性 EPD 溶剂，则含量减少。4） 溶剂对化学反应速度的影响（对亲核取代反应速度的影响，对消去反应速度的影响，自由基反应的影响， ） ；溶剂效应对反应速率影响的定性理论：Hughes-Ingold 规则此规则研究了脂肪族亲核取代反应和消除反应的溶剂效应
7、。这种模型仅考虑在始态和过渡态中离子或偶极分子与溶剂分子之间的单纯静电相互作用。根据反应质点是中性的，带正电荷的，或是带负电荷的，可以把所有亲核取代反应和消除反应分为不同的电荷类型。基于某些合理的假设可以预测在电荷存在下溶剂化和程度：（1）增加电荷量将会增强溶剂化作用：（2）增加电荷的分散将会削弱溶剂化作用；（3）电荷的减少比电荷的分散使溶剂化作用更为削弱。不同电荷类型反应中的总溶剂效应可概括如下：（1）对于活化络合物比起始反应物分子具有较大电荷密度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快。（2）对于活化络合物比起始反应物分具有较低电荷密度的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。（3）对于从起始反应
8、物变为活化络合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。亲核取代反应速率的预测溶剂效应-消除反应速率的预测溶剂效应依据 Hughes-Ingold 规则，在 E2和 SN2 反应中较之在 E1和 SN1 反应中其电荷被分散到更多的原子上，因此溶剂极性的增加通常对 E1和 SN1 机理较之对 E2和 SN2 机理更为有利。于是改变溶剂不仅会改变反应速率而且还会改变反应机理。游离基型过渡态反应的溶剂效应按照 Kosower 的意见，第三类反应可以是涉及游离基型活化络合物的反应。这类络合物的生成或是通过在生成游离基对过程中所产生的未成对电子或者是通过原子迁移反应而完成的
9、。游离基活性受介质影响的反应比游离基生成反应受到更大的重视。溶剂常常作为反应物参加而影响游离基反应的过程。一般说来，游离基生成反应通常对于介质效应都不太敏感，这是因为产生中性游离基的活化络合物通常都不存在电荷分离作用。游离基基本反应中取代基效应和溶剂效应的预测5） 溶剂对有机反应历程和立体化学的影响（对饱和碳上亲核取代反应历程和产体化学的影响，溶剂对卤素与烯烃亲电加成反应的立体选择性影响，溶剂对消去反应立体化学的影响， ） ；改变反应溶剂会强烈地改变反应机理，还常常会同时改变其立体化学。饱和碳原子上的亲核取代反应的立体化学结果与反应机理（SN1，SN2 或 SNi）有关，而如上所述反应机理又可
10、能与溶剂的性质有关。与非质子极性溶剂不同，质子性溶剂降低了阴离子的亲核性同时还有利于极化键的离子化，这就有可能使一个给定反应改变为 SN1 型或成为 SN2 型。然而，从质子型溶剂改为非质子极性溶剂时则并不能完全抑制 SN1 反应。关于烯烃与卤素的亲电加成反应，不仅反应速率与溶剂密切相关，而且其立体化学过程也会受介质极性的影响。如顺反均二苯乙烯的溴加成反应的立体有择性已经发现它是与溶剂相关的。尽管在非极性溶剂中溴以高度立体有择的方式加成到顺均二苯乙烯上生成 81.4%外消旋二溴二苯乙烷，或加成到反均二苯乙烯上生成 94.5%内消旋二溴二苯乙烷：但是在极性溶剂中对于两种构型而言，其立体有择性的程度都大为降低。6） 溶剂对 Wittig 反应立体化学的影响Witting 试剂Witting 反应从其反应机理可以看出，witting 反应过程是电荷分散的过程，根据 Hughes-Ingold 规则可以看出，溶剂极性的增加能加快 witting 反应的进程。质子性溶剂则有利于此反应
