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1、催化轻汽油醚化装置钓工艺设计 刘成军1张艳霞1董宏伟2 (1中国石油集团华东设计院，青岛2660712中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041)摘要：介绍了催化轻汽油醚化技术现状及典型工艺流程。在对南充炼油化工总厂8(104t a催化轻汽油醚化装置等装置的设计进行系统总结的基础上，着重论述了催化轻汽油醚化原料的 选择、原料水洗、二烯烃选择性加氢、醚化反应等方面的工艺条件的确定和相关设备设计问题。 并对催化轻汽油醚化一烯烃骨架异构化组合进行了探讨，同时对我国催化轻汽油醚化技术的发 展提出了建议。 主题词：醚化工艺选择性加氢骨架异构化催化蒸馏水洗由中国石油集团华东设计院负责基础设计、详细
2、设计的南充炼油化工总厂8104ta催 化轻汽油醚化装置于2002年12月开车一次成功。该装置采用美国ClYfECtt公司技术、是目 前世界上第一套具有催化蒸馏预加氧、催化蒸馏醚化、正构烯烃骨架异构化三个单元的联合 装置。该装置的投产成功为我国提高车用汽油产品质量提供了一套新的技术方案，对缓解汽 车尾气污染日益严重的状况开辟了新路。2003年华东设计院又对抚顺石油一厂50104ta催 化汽油醚化装置进行了改造并获得成功。本文着重探讨催化轻汽油醚化工艺设计中有关原料 水洗、二烯烃选择性加氢、醚化反应、正构烯烃骨架异构化等方面的问题，是上述两套醚化 装置设计的系统总结。J催化轻汽油醚化技术现状在国外
3、，迄今已有多家公司的工艺技术达到了先进、成熟、可靠的水平，并且各有多套 工业装置建成投产。目前，Neste(Fortum)工程公司的NExTAME、Snampn)getti公司的DET、 CDTECH公司的CDEthem、UOP公司的Ethenrax等工艺不但具世界领先水平，而且因其具有 鲜明的特点而被受注目。我国研究开发的轻汽油醚化工艺技术已接近或达到国外水平，主要 有抚顺石油学院石油化工研究所和齐鲁石化公司研究院开发的临氢醚化工艺和催化蒸馏醚化 工艺。其中，齐鲁石化公司研究院开发的新型催化蒸馏(CATAFRACT)技术已通过了中国 石化集团公司技术开发中心组织的鉴定。 典型的催化轻汽油醚化
4、流程包括轻汽油分离、原料水洗、二烯烃选择性加氢、醚化反 应、甲醇回收等部分。以CDTECH公司的CDEthers工艺为例，轻汽油原料经选择性加氢和水 洗后与新鲜甲醇混合依次进入沸点反应器和催化蒸馏塔进行反应，过剩的甲醇在甲醇回收系 统中回收并循环利用(见图1)。该工艺的突出特点是选择性加氢和醚化反应均采用了先进 的催化蒸馏工艺，且与正构烯烃骨架异构化形成组合工艺，q烯烃转化率较高，甲醇消耗 量高，辛烷值的增加值高。催化剂费用稍高，但催化剂寿命长。作者简介：剐成军，38，高级工程师，多年来一直从事于炼油设计工作 张艳霞，35，工程师，多年来一直从事于炼油设计工作。1220图1 CDTECH公司的
5、CDEthers工艺流程图2醚化原料的选择性加氢醚化原料中的二烯烃含量若达到或超过300,ugg时，将导致醚化产品异色、异味，造成 汽油胶质超标；污染醚化分离塔等塔内件和塔底再沸器。另外过量的二烯烃与催化剂接触时 会发生聚合反应(反应温度升高，聚合速率急剧增长)，这些聚合物附着在催化剂上，堵塞 催化剂孔道，很容易造成催化剂失活。醚化原料通常含有1(3的二烯烃，为确保醚化 装置长周期运行，应对二烯烃进行选择性加氢，将其含量降至小于1130(200Veg。选择性加氢可采用上流式或下流式固定床反应器。与上流式反应器相比，下流式反应器 的优点是压降小、催化剂卸料较容易、催化剂床层抗污染能力较强，但对于
6、醚化原料的选择 性加氢来说，氢气与醚化原料良好的混合是充分发挥钯基催化剂效益的关键因素，当所需氢 气量大于反应条件下醚化原料所能溶解的氢气量时，如果仅在下流式反应器床层上部设氢气 分布器，就有可能出现如下情况：当液体体积空速偏低时，易形成沟流，床层内部的传质扩 散及气、液、固三相间接触不均匀；当液体体积空速过大时，会改变反应器内的流动状态， 液体有可能穿透催化剂床层。不良的氢气分布导致不充分的二烯烃选择性加氢，这样就会在 催化剂床层某些点上生成聚合物，造成催化剂床层堵塞，压降增大，因此下流式反应器需要 更加复杂的氢气分配系统，需要在催化剂床层多点分布氢气。而对于上流式反应器来说，仅 在催化剂床
7、层下部用简单的管式分布器即可获得良好的氢气分布，简化了氢气分配系统并降 低了聚合物的生成率、有利于提高催化剂的寿命和二烯烃的转化率。因此，当气、液摩尔比 小于02时，二烯烃选择性加氢宜采用上流式反应器。 当采用催化蒸馏技术进行选择性加氢时，氢气消耗量为与二烯烃反应的化学计量值与放 空损失、汽油溶解量之和。适当增加氢气进料景可提高氢分压，有利于二烯烃选择性加氢转 化率的提高。降低回流比同样可提高床层氢分压并可减少催化剂床层液体返混，但由于回流 液起到吸收加氢反应热的作用，过低的回流比易造成催化剂床层干点，甚至会导致“飞温” 现象发生。因此为保持催化剂床层良好的液体分布和反应活性，即使在操作负荷下
8、限时，回 流比也不应低于正常设计值的7075。122t3原料水洗醚化装置采用酸性阳离子交换树脂做催化剂时，易受进料中碱性氮化物、金属阳离子等 有毒物的影响。研究表明催化剂失活存在如下六种机理：物理失活、化学失活、热力学降 解、有机物聚合结垢、阳离子失活、碱氮化合物水解失活。其中，由碱氮化合物如乙腈水解 造成的催化剂中毒不同于前五种情况，前五种情况造成的中毒都是递推式的，即首先与反应 物接触的那部分催化剂中毒，然后才会引起与中毒催化剂相邻的那部分催化剂中毒。而后者 则是碱氮化合物首先被吸附于整个催化剂床层，然后再进行水解反应，导致整个催化剂床层 活性下降，因此该中毒过程更具危害性。腈化物含量对醚
9、化催化剂寿命的影响如表1所示。襄1腈化物含量对醚化催化剂寿命的影响腈化物含量皑g。 13圩 )30催化剂寿命a2 0 50 7 0 3利用LCN中金属离子、碱性氮化物易溶于水的特点，采用水洗的方式可有效地脱除这 些有害杂质，使其含量均I增g，确保催化剂长周期运行。虽然省去水洗部分可使醚化装 置的总投资降低大约10，但催化剂寿命缩短将导致催化剂费用大幅度增加，从经济上远 不如增加水洗合适。4催化轻汽油醚化催化轻汽油醚化部分的工艺流程选择，主要包括反应器个数及型式的选择。对于反应器 个数可根据对原料转化率的要求，可采用一台或两台甚至多台串联，为了得到更高的烯烃转 化率，可在多台反应器之间设置分馏塔
10、。反应器型式主要有列管式、膨胀床式、沸点反应 器，催化蒸馏塔等。 醚化反应是放热、受化学平衡控制的反应，为获得较高的转化率，最有效的办法是采用 催化蒸馏技术12 J。经水洗后的轻汽油和甲醇换热至60进入固定床反应器进行预反应，然 后含有醚化物、活性烯烃的反应器出口物漉再进入催化蒸馏塔内边反应，边分离，从而使平 衡不断地被打破，反应不断地进行。反应后活性异戊烯转化率可达95或更高，并能在很 长时间内保持此转化率。反应产生的热量被催化蒸馏塔的轻重组分的分离所利用，降低了塔 的热量消耗。与常规工艺相比，催化蒸馏技术具有转化率高，工艺过程简单。能耗低，投资 少的优点41。 为了最大限度地提高催化蒸馏塔
11、内TAME的反应，将部分甲醇直接注入催化蒸馏塔也是 十分必要的，这部分甲醇一般称之为次甲醇或二次甲醇(sldaIy Methan01)。直接加到催化 蒸馏塔的二次甲醇量大约为该系统所需的甲醇总量的10，催亿蒸馏塔塔顶携带的甲醇量 受非活性岛I组分限制，在共沸物组成中的最大含量为20左右(摩尔)，多余的甲醇将 进入催化蒸馏塔塔底，与醚化产品一起离开装置。5 t构烯烃骨架异构化在催化轻汽油醚化工艺中，只有2一甲基一1一丁烯等带支链的活性烯烃(Reactive Oldlns)才能与醇类反应生成相应的醚。如果将醚化反应后剩余的c4和咯馏分送人正构烯 烃骨架异构化单元(见图2)，使正构烯烃发生骨架异构化
12、反应，生成相应的异构烯烃后，1222-再进入醚化装置进行反应，这就使FCC汽油中的烯烃进一步降低，同时由于辛烷值较低的 正构烯烃最终反应生成醚化物，可使汽不凝组分 油 辛烷值进一步提高。目前国际上大石 化公司均已开发出了各自的专利技术， 如Snamprogetti SPA公司的SISP一5、 LyondellCDTech的ISOMPLUS等”，6“温度、压力和空速是烯烃骨架异构 化反应的最重要参数，温度升高，催化 剂的反应活性提高，但是异丁烯、异戊 烯转化率下降，c4c5烯烃二聚及c8二 聚物裂解产物增加，最佳反应温度一般 控制在40。左右；压力越低，C4C5 烯烃二聚物等副反应产物越少，异构
13、化反应器应在尽量低的压力下操作；提高 圈2烯烃骨架异构化工艺流程图 空速，同样可降低副反应产物，但是催化剂再生周期缩短，再生频繁，导致催化剂寿命缩短。 某炼油厂FRCN总进料量为30th，辛烷值(RON)为90，烯烃含量为481(VV)。采 用不同的流程组合，经醚化后的FRCN性质及公用工程消耗对比如表2所示。表2醚化汽油性质殛公用工程消耗对比项目岛岛馏份单独醚化 csc7馏份醚化一异构化 G壤分醚化一异构化 醚化后烯烃含量V V_35 228 0 300甲醇耗量kg h。972 1813 1669RON增加量1 l2 7 2 7MON增加量l 3 2 72 6 蒸汽耗量t h“14 9252
14、 19 9 冷却水i h。900 1998 1800 电kW 60 202 187 燃料气GJ h一0 0 10 5 10 5年催化剂费用(相对)12 902 65总投资(耜对)ll，85l 56由表2可见，醚化一异构化组合工艺为醚化装置提供了更多的活性组分，降低FRCN烯 烃幅度及RON增加量远比单独醚化工艺高，而单独醚化工艺流程简单，装置总的设备和操 作费用低。至于采用何种流程，必须根据炼油厂的实际情况，从要求的降低烯烃幅度、装置 投资等诸方面进行综合考虑后确定。6对我国发屣催化轻汽油醚化技术的建议(1)醚化反应后过剩的甲醇一般采用水萃取的流程回收，该流程含甲醇萃取塔、甲醇回 收塔等设备，
15、流程复杂、投资较高。建议加快开发新的工艺流程：即原料经过醚化后进入蒸 馏塔，从塔底分出醚和重烃；未反应的岛一q活性烯烃和甲醇形成共沸物从塔中部侧线抽 出，然后循环至醚化反应器进一步进行醚化反应从醚化分馏塔侧线抽出。该流程简单，可进1223一步降低醚化装置的投资。 (2)正构烯烃骨架异构化的目的是为醚化装置提供更多的活性 组分，最大限度的降低FRCN中烯烃含量。我国烯烃骨架异构化技术仅处于实验阶段，加快该技术的研究与开发， 使之与醚化工艺形成组合工艺，可进一步降低FCC汽油烯烃含量和增加醚产量。参考文献侯美生石油炼制与化工，1999，30(7)：16 高鸿顺， 高步良等齐鲁石油化工，1999，27(4)：241244Rock KHythocarbon Processing，1992，71(5)：8688 自剑等化工进展，1999，18(2)：811 赵毓 璋炼油设计1996，26(1)：15ThomasP J，李博文等石油炼制与化工，1994，25(10)：46491224
