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1、抗硫化氢应力腐蚀石油套管 系列产品的开发与应用许文妍付继成孙炜赶甜云膺喟、F天津钢管公司天津300301摘要天津钢管公刊抗硫化氧应力腐蚀石油套管系列产品套管研制项目运用了实验室的套管硫化 氯应力腐蚀的机理研究成果，实现r该产品系列的独立设计；运用纯净钢冶炼和夹杂物变性技术，解 决了P，S等有害元素和长条状l,InS对套管抗硫化氯成力腐蚀极为水利的影响问题；运用适当的热处理 工艺解决丁K钢管淬火碍f|ji变形和易产生裂纹的质量问题：运用独特的钢管残余应力控制拄术，解 决r高强度抗硫化氧套管处十硫化氯成力府蚀敏感区抗硫化氯应山腐蚀门槛值低的技术难题由此。 天津暂9管公td形成J自己的抗疏化氧套管制
2、造技术，生产U：r肯自己独立知识产权的抗硫化氮应力腐 蚀石油套营系列产品关键词套管 硫化氢应力腐蚀开发应用1前言世界油气田中大约【3含有硫化氢气体。我国许多油田，如四川、K庆、华北、新疆、 江汉等油田的油气层中都含有硫化氢，其中尤以四川油田为甚，它是世界上腐蚀展严重的油 气田之一。国外也有许多含硫化氢的油气田，如美国的巴罗马油田、加拿大的平切尔湾油田。 普通套管在川丁含硫化氢的油气资源开采时套管在使J茸力和硫化氢气体的作用下，往往 会在受力远低丁其本身艇服强度时突然发生脆断(这种现象称为硫化氢应力腐蚀)，轻者造 成套管十业格口井报废，重者会造成井喷，使硫化氢琏油气一同外溢，造成整台钻机及周围
3、生态环境的巨人破坏。冈此，开采含硫化氢的油气资源就必须使_lj抗硫化氢套管。抗硫化氢套管是高技术含量的产品，其生产技术在世界范围内被视为顶尖技术而严格保 密。我国在建设天津钢管公司这一具有世界先进技术嗣f装备的专业生产石油套管的钢管企业 时，就冈外方对我国的技术保密无法引进当时(八十年代束)世界先进的抗硫化氢套管的制 造技术和诀窍。我国高强度抗硫化氢套管K期以来完全依赖进口。这种严重受制于人的状况 对我国4i汕I：业的发展极为不利。 在上述情况r，为打破国外垄断，通过自己的努力掌握全部抗硫化氢套管的制造技术 开发具有独立知识产权的高强度抗硫化氢套管产品参与市场竞争天津钢管公司凭借自己 先进的套
4、管生产技术波器、先进的科研手段、高素质的科研人员在市场调研、腐蚀环境研 究、腐蚀机理研究和】：艺技术分析基础上，拟定了抗硫化氢应力腐蚀套管研制方案并首先 与四川油田达成了试Hj协议。天津钢管公司根据四川油田天然气中硫化氢含量高、硫化氢应 力腐蚀现象极其严重的特点，提山了达到世界先进水平的抗硫化氢应力腐蚀套管的技术指 标，运用实验室的套管硫化氢应力腐蚀的机理研究成果，实现了该产品系列的独立设计：运 用纯净钢冶炼和夹杂物变性技术，解决了P、S等有害元素和长条状MnS对套管抗硫化氢应 力腐蚀极为不利的影响问题：运用适当的热处理I：艺和选择台适的淬火介质，解决了长钢管 淬火弯曲变形丰I|易产生裂纹的质
5、晕问题：运用独特的钢管二次定径、热矫直和去除应力处理 技术解珧r高强度抗硫化氢套管处丁：硫化氢麻力腐蚀敏感区，抗硫化氢应力腐蚀门槛值低 的技术难趣。先后研制开发成功了API标准的C90、T95抗硫化氢应力腐蚀石油套管，并在 此基础上形成了天律钢管公司白己的抗硫化氢应力腐蚀十i油套管系列产品，钢级包括 一9l一TP90S、TP90SS、TP95S和TP80SS：规格为412-958；扣型包括长圆扣和偏梯扣经 测试，天津钢管公司抗硫化氢套管的化学成分、机械性能、夹杂物、晶粒度、抗硫化氢应力 腐蚀性能和其他使用性能全面满足了API SPEC 5CT和中国石油物资袋备总公司“套管订货 补充技术条件”的
6、要求，在通过油田下井试验之后现已批量供货在国内油田推广使用， 并出口到加拿人。形成了自己的抗硫化氢套管制造技术，生产出了有自己独立知识产权的抗 硫化氢应力倚蚀石油套管系列产品。 2硫化氢应力腐蚀的机理研究21腐蚀环境研究 四川、演黔贵油田气藏埋藏深，大多数地层可钻性差，研磨性强。近十年钻探的主要目的层均在40006000m已钻气井晟深达7175m。1994年川东地区气井平均深为4532m。 多数气田存在边水、底水和含H2S。81个气田中，85的气田具有封闭型的边水、底水。 80的气田含H2S量人于20ragm3，最高达4939m3。气井深层温度高一般80“C左右， 有的井高丛191a由于存在H
7、2S、C02、CI一和水等腐蚀介质，腐蚀的种类会更多除了以 H】极溶解为主的H2S麻力瞒蚀还会伴随发生点蚀、缝隙腐蚀等。22套管的氢致滞后断裂 分子态的H2S大颦生成原子氢被钢的表面所吸附，套管在受力状态下使用，通过应力 诱导扩散氢将向钢中的夹杂物(特别是K=条状MnS夹杂)及某些显微缺陷部位积聚形成 高压造成应力集中，最后导致开裂。此种断裂类型属丁硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力 腐蚀开裂在常温时比高丁或低于常温时更容易发生人多数研究者认为30左右时开裂敏 感性最高含有H2s的溶液偏酸性，PH值在34时开裂敏感性最大钢的屈服强度或屈 强比愈商，硫化物的开裂敏感性也愈大，形变速率低，硫化物开裂敏感
8、性增加见图13影响因素 31化学元素对硫化氢应力腐蚀的影响及钢种殴计 Mn：Mn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析偏折在晶界的P、Sn、Sb等和H 能发生交互作埘从而使晶界键台力大幅度F降，容易引起氢致沿晶断裂降低Mn吉量可 提高抗H2s性能。P、S：P和S是杂质元素。为提高韧性币【耐蚀性，要尽量降低其含量但又不能不考虑 一9Z炼钢的成本，可是为了得到更好的抗H2s应力腐蚀性能，其含量最好为P700Mpa时 抗硫化氢麻力腐蚀J槛值o c急剧p=f0=口t#u”n 降。实际使_Lfj中表现为：当材料的屈服强度低丁应力腐蚀IJ槛值时，不发 t“咖nl生应力腐蚀；屈服强度高于应力腐蚀圈2H2
9、S门槛值砬力a。碡屈服强度。t的变化|】槛值时材料会在远低丁材料屈服强度的条仆F发生应力腐让开裂。API SPEC5CT中规定80 Ksi钢级的屈服强度为55293一655Mpa-90Ksi钢级的屈服强度为621724Mpa，95Ksi钢级的屈服强度为655758MPa， 这种强度范围恰处在硫化氢应力腐蚀敏感区。为了降低这种强度级别套营对硫化氢应力腐蚀 的敏感性，提高它们的抗硫化氢性能，技术上有效的措施是尽量减少或控制好钢管在生产制造过程中产生的残余应力。 4生产检验设备及主要工艺控制特点41纯净钢技术偏心炉底山钢，留钢留渣，氧化渣难流入钢包，减少钢水二次氧化。 泡沫渣冶炼，限制增氮、增氢、降
10、低氧含量。 精炼全程包底吹Ar气搅拌埋弧加热。 高真空度667Pa以上-保持10分钟以上t使钢中的氢含量2 ppm。氧、氮含量低 硫含量低，夹杂物少，钢水洁净度高。 迕铸(CCM)采用带有Ar气密封的保护套管中包覆盖剂，浸入式水口和结晶保 护渣的保护浇铸先进技术，使钢水和空气完全隔离，防止钢水在浇铸过程中的二次氧化42夹杂物控制技术Ca-Si丝处理(FW)，其功能可以成分微调、脱硫、脱氧、去除夹杂和改变夹杂物形态 改善钢的韧性_稠I各向异性性能。4_3热处理技术热处理生产线通过精确控制淬火炉和回火炉温度对套管进行调质处理以保证套管的性 能同时，套管最终组织为回火马氏体保证套管具有优良的抗硫化氢
11、应力腐蚀性能44残余应力控制技术采用高温定轻羊高温矫直的I：艺技术，不但保口E了套管的外径及圆度的精度而且是控 制套管低残余应力的关键。 5抗硫化氢应力腐蚀套管的性能指标通过上述套管制造的合理工艺和关键技术的运H，天津钢管公司研制出来的抗硫化氢套 管的质量达到了很高的与进口同类优质套管相同的水平。51理化性能指标511化学成分 化学成分检验分析结果表明该系州套管具有成分均匀、磷硫等有害元素低的特点。完 全符合API SPEC 5CT的要求，并满足了成分设计要求，从而为管材具有良好的组织和性能 提供了前提条忭。512金相组织 高倍金相检验的统计结果表明套管的显微组织均匀、晶粒细小、非金属夹杂含量
12、低 完全符合1 8，该值远远超过世界公认的钢材具有抗硫化氢腐蚀的54使用性能 在套管复台力试验机进行了整管性能评价试验结果表明天津钢管公司研制的抗硫化氢 套管有着优异的使埘性能，完全能满足API 5CI和APl5C2标准的规定符合油田的使用要-95-求a使性能试验的详细结果列r表3。钢级 姚懈 f卸扣 静水压近接强度 抗内旌 抗挤毁管=拉坤KipsKj ps KipsKips85l 7 11l 76 10348 1000TP90S(S) 9j810439 7000 5628 12007满址APl满足胛I959 1198414681070TP955 9581 5CT排悖值 5CT推荐值12335
13、 7200 1100012007。772，9060 t0400 )745TP80SS 958926633 4760 t0656抗硫化氢套管的推广使用情况6I C90下井使用情况C90抗硫套管在四川、江汉油田F#-Y酬。首批试验F井8口抛表4，最大下井深度达到425I30m截Jr到2000年底共生产、销售4600余吨。井山口到加拿人。时间汕田 JF忙F入J|深 规格扣型95 四川I汕田温泉2# 2418 2445X 1199K圆扣96四川I油田云手|12#3227 244 51199长圆扣96四JII油田大东55# 3140 24451199眭圆扣 96四川油田 云宜14#4252 177810
14、36 K圆扣 96四川油田 犬东55#4710 1 7781036 艮圆扣96旧川油 j期12揖 4328 177 81036 K圆扣 96四川油田 音32#4270 17781036 托圆扣62195下井使用情况 抗硫套管在四川、滇黔桂油田F井使川，首批试验卜升14口。表5 为其中的儿口井的情况。 表5 T95抗硫套管首批试制套警下井情况时间油田 井竹I卜入，深规格扣型2445X|99 97四川油田 大尔3I 3300 K捌扣 24451105 97四川油田 天尔60 3140 24451199长圆扣97四川I油田天尔69 3420 24451199长圆扣97四JI J油田人犬7 2721
15、17731151 长圆扣97四川油田 卧67井3276 17781036 陡倒扣17781151 97四JII油田萄撕2外4329 长圆扣 177810_36巾2445ram1199 mill T95套管+F计最人深度3290m由2445ram T95套管在下，f= 过程中遇严重阻悟住人幅_度活动套管的情况过张中最人提拉力返240吨，F压力160吨，-96套管经受仕考验，F至殴计位置雨I深度，最后顺利制井成功。巾1778ramII51mm下井最 大深度4328m，大天74虽人井斜52I度， 巾1778mm油层套管在斜井段经受住拉、压、弯 等 应力的考验，顺利下至设计井深。天东3l 4井下条作恶劣，在垮塌、缩径严重的复杂环境 下-套管经受住考验，下至设计位置和深度最后顺利同井成功。硫化氢含量最大达到 1859ra3。，截止到2000年底共生产、销售7759吨。63TP80SS下井使用情况 TPSOSS抗硫化氢套管(62445ram和中1778ram)首先在四川 油田下井使用，最大下井深度达到3760 m。硫化氢含鼙虽人达到1529m1，气产始10400万m天。截止到2000 年底共生产、销售4000余吨。其中山IS加拿人3000余吨。7结论抗硫化氢套管是一个技术含量高，制造难度大的产品。过去氏期依赖进口
