金属表面技术(磷化)

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1、金属表面技术金属表面技术一、一、.实验目的实验目的(1)掌握钢铁磷化的基本原理。(2)了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。 二、仪器与试剂二、仪器与试剂 金相试样磨光机1 台沸石电吹风1 个ZnO温度计(0100)1 只浓 HNO3耐水砂纸浓 H3PO4滤纸硝酸锰搅拌棒NaNO2铁夹子NaF烧杯蒸馏水pH 试纸 三、实验原理三、实验原理 钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层 难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。 磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰 色。磷化膜的主要成分有磷酸盐 M(PO4)2或磷酸氢盐（M

2、HPO4）的晶体组成。 磷化膜在通常大气条件下比较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高， 约高 210 倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，侵油涂漆处理，能进一步提 高耐蚀性。 磷化处理有高温（9098） ，中温（5070）和常温（1530）三种处 理方法。常用的磷化方法有侵渍法和喷淋法。不管采用哪种方法进行磷化处理， 其溶液都含有三种主要成分。 （1）H3PO4（游离态） ，以维持溶液 pH 值。 （2）M(H2PO4)2,M=Mn、Zn 等。（3）催化剂（即氧化剂）、H2O2等。 3NO 3ClO钢铁类进行磷化处理时，大致有如下反应历程。 2.1 锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理 （1）Mn

3、(H2PO4)2做磷化液的成膜机理 在 9799下加热 1h，在 Mn(H2PO4)2溶液中发生如下的电离反应Mn(H2PO4)2MnHPO4 +H3PO4 (6-1)在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子，不溶性的 MnHPO4及 未电离的 Mn(H2PO4)2分子。当把 Fe 浸入此溶液之中，则发生以下化学反应2 H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2 (6-2)Fe(H2PO4)2=FeHPO4+H3PO4 (6-3) 由于 H2的析出，溶液的 pH 值升高，因此，Mn(H2PO4)2的电离反应会继续 进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸盐 MnHPO4大

4、部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。因为它们就是在反应部位生成的，所以与基体表面 结合得很牢固。 对形成的膜层进行分析，发现膜中除了有锰及磷酸根外，还有铁，铁的进 入就是 Fe(H2PO4)2的电离生成的。 （2）Zn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2+4H3PO4 (6-4)2H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2 (6-5) 式（6-5）的进行将使反应式（6-4）的电离反应向右移动，使 Zn3(PO4)2不 断增加 ，因此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜 层磷化膜。

5、 锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物，而锌系磷化液 形成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。 所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡。 伯磷酸盐=仲磷酸盐+磷酸（溶于水） （不溶） 仲磷酸盐=叔磷酸盐+磷酸（不溶） （不溶） 金属+磷酸=伯磷酸盐+H2 2.2 铁系磷酸盐膜化学反应机理 磷酸铁系膜层处理液有以下两种。 （1）处理液为含有 Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时 成膜反应和脱脂操作可以同时进行。 （2）由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂（例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等）所 组成的处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。 上述

6、两种处理液通常含磷酸二氢钠 1015g.L-1,加热到 50时呈现出下列 所示的轻微解离反应 2NaH2PO4=Na2HPO4 + H3PO4 (6-6) 当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应： 2 H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2 (6-7) Fe(H2PO4)2= Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (6-8) 从 Fe 的电位-pH 图可知，在 pH=5.56 的条件下，铁能与含氧溶液反应生 成 Fe(OH)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的 Fe2O3与 Fe3(PO4)2都是膜层的主 要组分。 反应如下： 2Fe + 2H2O +

7、O2= 2Fe(OH)2 (6-9)2Fe(OH)2 + O2 + H2O =2Fe(OH)3 (6-10)212Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O (6-11) 因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。 综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同，可以在化学组成和结 构上形成两种不同的磷酸盐膜。一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物， 这种磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产 物，即磷酸铁与氧化铁的混合物膜层，这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这 两种不同类型的膜具有不同的特性和成膜机理。转化型磷酸盐膜处理溶液组成比较简单且不产生沉淀;但膜的

8、孔隙率十分高， 可达表面积的 2%，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。 从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电 池的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出阴极反应：2H+2e- =H2在微电池的阳极上，铁被氧化微离子进入溶液，并与发生反应。由 42POH于 Fe2+的数量不断增加，pH 逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的 正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应阳极反应：Fe2e- =Fe2+Fe2+2=Fe(H2PO4)2 42POHFe(H2PO4)2 =FeHPO4+H3PO43FeHPO4 =Fe3(PO4)2+ H3PO4 与此同时，

9、阳极区溶液中的 Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2也发生如下反应M(H2PO4)2 =MHPO4+ H3PO43MHPO4 =M3(PO4)2+ H3PO4 式中的 M 为 Mn 和 Zn。阳极区的反应产物 Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn3(PO4)2 一起结晶，形成磷化膜。四、四、.实验步骤实验步骤 4.1 试件预处理 使用金相试样磨光机将加工到一定粗糙度的试件依次用 400#、600#及 800# 耐水砂纸打磨，把试件安装在夹具上分别用丙酮和乙醇脱除表面的油脂，用电 吹风吹干待用。 4.2 磷化溶液的配制 表 6-1 列出几种磷化处理配方和工艺条件。 表 6-1 几种

10、磷化处理配方及工艺条件高温磷化中温磷化常温磷化含量/g.L-1 配方及类别名称123456789马日夫盐Mn(H2PO4)230403040304530404065磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2.2H2O3040304560705070硝酸锌Zn (NO3)2.6H2O55563050100130801008010050100608080100硝酸锰Mn (NO3)2.6H2O15252030亚硝酸钠(NaNO2)120.21氟化钠(NaF)34.534.5氧化锌(Zn O)4848温度/949888959298557060705070203020301535时间/min15208151015

11、101510151015304530452040游离酸度“点”3.556910146957.547343445总酸度“点”3650405848628511060806080509070907595Zn+26.51118.52320272330182210202330Mn+28.5125.77.59145.58711Fe+2,Fe+30.50.50.5130.520.520.52P2O514191419141914251420142018282530 3NO6.51112.521222750703442344220402230（1）磷化液的配制 将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容 1

12、00ml,将磷化液进行 “铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。 （2）磷化液游离酸度和总酸度的调整 配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当 加入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约为 56 g/L 时，游离酸度升高 1“点”，同时总 酸度升高 5“点”左右；加入硝酸锌大约 2022g/L，硝酸锰大约为 4045g/L 时， 总酸度可升高 10“点”；加入硝酸锌 0.5 g/L，游离酸度可降低 1“点”；总酸度可 用水稀释来降低“点”是分析游离酸度和总酸度时，用 0.1mol/L 的氢氧化钠溶液 去中和磷化液所消耗的氢氧化钠体积（ml） 。1“点”系指消耗

13、0.1mol/L 氢氧化钠 溶液 1ml。 4.3 磷化处理 将磷化液加热至工作温度时，再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷 化过程中控制温度在规定范围内。 4.4 磷化膜填充处理 用 3%5%K2Cr2O7溶液在 9095时填充 2025min(为防止溶液暴沸， 需要在溶液中加入沸石)。 4.5 点滴测试 将一滴硫酸溶液滴在冲洗干净且晾干的试件上，计时，观察滴液，变红时 停止计时，若磷化膜不合格（参看表 6-2） ，可退除掉，重新进行磷化处理，直 至合格为止。实验完毕，试件保存好，交给老师。表 6-2 磷化处理常见问题，产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶粗糙多孔（1）游离酸

14、含量高 （2）硝酸根含量不足 （3）零件表面有残酸 （4）亚离子含量过高，用 H2O2调整膜层过薄无明显结晶（1）总酸度含量高，加水稀释浓度或加磷酸盐调整好酸的比值 （2）零件表面有硬化层，用强酸腐蚀 （3）亚铁含量低，补充磷酸二氢铁 （4）温度低磷化膜耐蚀性差和生锈（1）磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度的比值 （2）游离酸含量过高 （3）溶液中磷酸盐含量不足 （4）零件表面有残酸，应洗净表面有白色沉淀（1）硝酸根含量不足 （2）铁、锌、P2O5含量高磷化膜不易形成（1）溶液中含量高，用铁盐处理2 4SO（2）P2O5含量低，补充磷酸盐五五 数据记录与结果处理数据记录与结果处理 1.点滴实验滴液变红的时间 2.评价磷化膜的耐蚀性 六、实验报告六、实验报告 1、实验目的 2、实验设备及实验材料 3、实验方法与步骤 4、实验结果整理与分析