配位化合物竞赛讲义

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1、1配位化合物竞赛讲义配位化合物竞赛讲义竞赛大纲竞赛大纲: 配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配 位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等） 、螯合物。重要而常见的配合 剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系 （定性说明） 。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。一配位化合物的基本概念一配位化合物的基本概念 1定义：定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体） 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空 间构型所形成

2、的化合物。 配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- 配合物：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O配酸：H2PtCl6配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3 【注意】1.配合物和配离子的区别 2.配合物和复盐的区别2配合物的组成配合物的组成 内界 中心原子 单齿配体 配位体 多齿配体螯合配体 外界 1)1)配合物的内界和外界配合物的内界和外界 内界：配位单元 外界：简单离子 例如： Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界 外界 外界 内界Cu(NH3)42+ SO42- (K+)4 Fe(CN)64- 中心离子

3、 配体 中心离子 配体Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 配位原子 配位数 配位原子 配位数 有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2、CoCl3(NH3)3等。另外，有些配合物是由中心原 子与配体构成，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等22)2)中心原子和配位体中心原子和配位体 中心原子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。eg. Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，eg.NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS-等配位原子：是具有孤电子对

4、的原子， 至少有一对未键合的孤电子对。3)3) 常见的配体常见的配体: : 单齿配体-一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键eg.H2O、 NH3 、 CO等 单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体. 如(SCN) 离子，结构为线性 .以S为配位原子时， -SCN 硫氰根以N为配位原子时， -NCS 异硫氰根 多齿配体-有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)eg.含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43、C2O42- 螯合配体-同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的 配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。 e

5、g.乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常 和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。 乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体 。螯合物：螯合物：34)配位数：配位数：直接与中心原子配位的原子的数目，一般为 2、4、6、8（少见） Co(NH3)6Cl3 6 Co(NH3)5(H2O)Cl3 6 Pt(NH3)4Cl 4 Pt(NH3)2Cl2 4 Pt(en)2Cl2 4 Co(en)3Cl3 6 Cs2CoCl4.CsCl 4 (注意:配位数和配位体的区别)一

6、般来说配位数为中心离子电荷数的两倍 eg.大多数情况下，Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为 2，Cu2+ Zn2+的配位数为 4， Fe3+ Cr3+的配位数为 6但是也有例外二二.配合物的命名配合物的命名:常见配体的名称：1) 配离子的命名配离子的命名 Ag(NH3) 2+ 二氨合银（）离子 Zn(NH3) 4 2+ 四氨合锌（）离子 Fe(SCN) 6 3- 六硫氰酸根合铁（）离子 PtCl2(NH3 ) 22- 二氯二氨合铂（）离子 Co(NH3)5H2O 2+ 五氨水合钴（）离子 CoCl(SCN)(en)2+ 氯硫氰酸根二(乙二胺)合钴（）离子 2)含配阴离子的配合物命名含配阴离子的

7、配合物命名 顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸 外界 K2PtCl6 六氯合铂（）酸钾 K4Fe（CN）6 六氰合铁（）酸钾 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 H4Fe（CN）6 六氰合铁（）酸 3)含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名 顺序：外界 酸或化 配体 中心原子（氧化数）CoCl2(en)2Cl 氯化二氯二（乙二胺）合钴（）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨水合钴（）4原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。 命名顺序： (1) 先无机先无机配体，后有机后有机配体cis - PtCl2(Ph3P)2 顺

8、-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子阴离子，后列出阳离子阳离子，中性分子中性分子（的名称）KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) (4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含较少原子数较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的原子数目原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的 元素符号的英文顺序英文顺序排列

9、。Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺字母顺 序排列序排列三三.配合物的价键理论配合物的价键理论维尔纳（Werner.A):Nobel Prize 提出三点： 1)、主价和副价主价指氧化数，副价指配位数。 2)、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3)、副价指向空间的确定位置。1、价键理论：、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 （1）配位键的本质：a、 配位键：b、 配位键：K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）

10、C2H4的 电子与 Pt2配位：52.2.配合物的构型与中心原子的杂化方式配合物的构型与中心原子的杂化方式 : :配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+ Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF526八面体Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)61)ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个

11、 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面 体分布。6 个 F- 的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例例 2 Ni(CO)4 的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 6Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化 轨道, 形成的配合物称外轨型配合物外轨型配合物. 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为

12、强 配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例 1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相 同的配体其强度也是不同的。2). (n-1) d ns np 杂化 例 3 讨论 的成键情况 形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3 个 4p 轨道。用的内层 d 轨 道。形成的配离子为正八 面体构型。空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分 布。故 构型为 正方形。 例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内

13、层轨道，配体的孤对电子进入内层， 能量低，称为内轨配合物内轨配合物，较外轨配合物稳定。3.内轨配合物和外轨配合物内轨配合物和外轨配合物: 中心体接受电子的二种方式71) 外轨型配合物外轨型配合物 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5 2) 内轨型配合物内轨型配合物 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3内外轨型取决于: 配位体场(主要因素) 中心原子(次要因素) a.强场配体,如 CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X 、H2O 易形成 外轨型 b.中心原子 d

14、3型, 如 Cr3+，有空(n-1)d 轨道， (n-1)d2 ns np3 易形成内轨型中心原子 d8 d10型,如 Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d 轨道，(ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型 4.价键理论的实验依据价键理论的实验依据: 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情 况有重要意义。eg.NH3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体，内轨配合物 测得的 = 5.88 B.M. ，推出 n = 5 ，F 不使 Fe3+的 d 电子重排。 所以磁矩是价键理论在实验上的依据。5.价键理论的局限性价键理论的