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1、介质阻挡放电等离子体用于二氧化碳分解研究介质阻挡放电等离子体用于二氧化碳分解研究学科专业:化学工艺研究生:翟长龙指导教师:李振花研究员天津大学化工学院二零一零年六月一专一苓牛六月 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得吞鲞苤堂或其他教育机构的学位或证/,书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中,作了明确的说明并表示了谢意。弋签字日期:砷声年占月日学位论文作者签名:翟灭杉学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤盗叁鲎有关保
2、留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。厂、.,保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名:翟又右翩签轧榴丕/签字日期:垆年 ,月,日签字日期:为/年历月夕日摘 要二氧化碳作为最主要的温室气体,又是最为丰富的资源,其资源化方法的研究也越来越受到人们的重视。传统的二氧化碳分解需要高温,一般还需借助催化剂、气体分离膜等技术和光、电等能量的输入,而且其操作条件苛刻,对反应设备的要求较高,能耗严重且分解效果差。冷等离子体技术则由于其
3、特殊的非平衡性能够使二氧化碳在常温常压下进行分解,能耗低,效率高,并逐渐成为研究的热点。众本文对介质阻挡放电等离子体技术用于二氧化碳的分解进行了研究,分别对等离子体发生器参数、管式石英介质阻挡放电反应器参数、添加惰性气体和多孔材料等因素对二氧化碳分解反应的影响进行了研究。对于等离子体发生器参数,考察了不同功率、频率、占空比、脉冲情况下对反应的影响规律。研究表明,改变各项参数,提高输入电流,会使转化率和选择性提高;对于反应器参数,考察了不同内电极、放电区间长度、放电间距、介质厚度、多段放电对反应的影响。结果显示,采用紫铜电极、大的放电区间长度、适宜的放电间距、小的介质厚度会提高反应效果。多段放电
4、会提高转化率,但对选择性影响不大。此外,还考察了添加惰性气体和多孔材料对反应的影响。研究表明,添加惰性气体和适宜的多孔材料后都能提高反应效果。添加适宜浓度的惰性气体会提高选择性。在型硅胶上负载适量的异抗坏血酸添加到放电区间会大大提高的选择性,影响机理还有待深入研究。关键词:介质阻挡放电 二氧化碳分解多孔材料 异抗坏血酸,/, ., . , ., , ., .,: ., ,丘.,. ., ,. , , , . ,., 帆 . . 们么:. .:, ,目 录第一章文献综述.弓言?.二氧化碳资源化途径.光合作用.厶.分离吸收储存?.化学反应。,.二氧化碳的活化途径?.高温热解.催化分解。.电化学还原
5、法?.膜分解?.等离子体活化?.等离子体用于二氧化碳分解反应的研究进展.等离子体介绍?。.热等离子体用于二氧化碳分解.冷等离子体用于二氧化碳分解.论文工作的提出及主要研究内容?.第二章实验部分.实验原料及规格.实验设备及流程?.反应效果评价. .色谱分析?。髫.反应效果主要评价指标?。 .多孔材料的制备及表征.多孔材料的制备.多孔材料的表征?.第三章等离子体用于分解的工艺研究.流量对分解反应的影响.电源参数对分解反应的影响?.输入功率影响?.电源频率影响.电源占空比影响.基值功率影响.脉冲参数影响.反应器参数对分解反应的影响.内电极材料影响?。.放电区间长度影响?。.放电间距影响。.介质厚度影
6、响?趴.多段放电对分解反应的影响?.段与段之间间距影响?.分段数目影响?.惰性气体对分解反应的影响?.爿、结?.第四章等离子体场中多孔材料对分解的影响研究?.多孔材料对分解反应的影响?.不同添加量影响.不同粒度影响.不同种类的多孔材料影响?.不同添加方式影响./对分解反应的影响?.活性炭对分解反应的影响.积碳的研究?.?.小结?.第五章结论?耘参考文献附勇毛?.致谢?。第一章文献综述第一章文献综述 弟一早义陬综怂.引言二氧化碳是地球上蕴藏最为丰富的资源。大气中约有亿吨的碳以二氧化碳的形式存在,据估计,地球上二氧化碳的含碳量是煤、石油、天然气等化石燃料含碳量的十倍【。工业革命以来,随着人类大量使
7、用以煤、石油为代表的化石燃料,的排放量急剧增加,严重影响着地球原有的生态平衡,并由此导致了温室效应以及引发了一系列与人类生活环境密切相关的问题。经研究证明的影响占整个温室效应的%以上,大气中浓度每增加一倍,将会使地表平均温度比工业革命之前升高约。据年国际能源机构的一项调查结果显示,美国、中国、俄罗斯和日本的二氧化碳排放量几乎占全球总量的一半。中国年人均二氧化碳排放量为.吨,约占全球总量的.%。根据年月哥本哈根会议的内容,我国要在年达到碳排放量下降%的目标。据推测我国有可能到年对全球二氧化碳释放量增长的贡献达到%【】随着我国经济的发展,对化石能源的需求不断增加,尤其在近几年,国家相继出台了一些推
8、动我国煤化工发展的一些优惠政策和措施,形成了以煤气化为基础的煤制甲醇和煤制油等新型煤化工工业建设的热潮,这些煤化工工业会排放大量的二氧化碳,这样在今后的发展中,我国在大气排放方面将会受到愈来愈多的环境压力和国际压力。另一方面,地球上煤、石油、天然气等含碳资源是有限的,人类对资源消耗速度的加快使得资源的枯竭成了摆在人类面前的另一个紧迫问题。因此,无论从碳资源充分利用的角度,还是从保护环境,实现可持续发展的角度,探索合理利用二氧化碳资源的有效途径都具有十分重要的意义。彳”如“比起分解二氧化碳而言,人们更为关注的是通过分解水得到氢气,二氧化碳的分解利用却被忽视了。 ”库比亚克【懈释说,“分解二氧化碳
9、,我们一样可以得到一种重要的化工原料那就是一氧化碳。因此,通过二氧化碳的分解,我们节约了燃料,制造出了有用的化学原料,也减少了温室气体的排放” 。尽管一氧化碳有毒,但我们仍然在化学工业和生活中大量使用它。是有机合成的重要原料,可以进行许多有机反应,像催化羰基化反应用于增加碳链长度,氢甲酰化用于制备合成烃、醇等。另外还是费托合成的重要原料,用于煤制油的转化。每年有数百万磅的一氧化碳气体被用来生产清洁剂、塑料等等,它还可以被转化第一章文献综述为液体燃料。由于是碳的最高氧化态,分子结构十分稳定,是一种低“化学势分子,若要使其分解,需在高温下,且消耗大量的能量。从化学变化的角度看,它处于很稳定的状态,
10、近乎于“惰性气体,直接作为化工原料比较困难。要使分子活化并将其转化成其它化合物,往往需注入大量能量,如果此能量来自化石能源,则又会生成新的,得不偿失。如果的分解能够像水电解制氢那样通过电能的输入来实现,而所需的电能来源于太阳能、风能、水能等非化石能源,则可以实现二氧化碳的综合利用,从而实现碳资源的循环利用。的分子结构决定了它是弱的电子给予体第一电离能.及强的“电子接受体电子亲和能。相对而言,分子更容易接受电子,只要采用适当的方式向其输入电子,或在反应中夺取其它分子的电子加以利用,即能实氏现分子的活化。等离子体就是一种十分有效的分子活化手段。等离子体促使分解可以大大减少能耗,并且可以在较低的温度
11、下反应。尤其近年来人们对冷等离子技术的研究使很多在常规条件下难于进行的反应在冷等离子体作用下能够以温和的反应条件进行反应。等离子体具有足够高的能量使反应物分子激发,解离,形成各种活化粒子,使反应物种处于高活化状态,处于等离子体状态的各种粒子都具有较强的化学活性。等离子体用于二氧化碳的分解已有不少报道【, 】 。.二氧化碳资源化途径为了控氧化碳的排放,把二氧化碳这一丰富的资源转变成有用的可再生资源,达到循环利用的目的,从整体上看有两种方式,一种是从源头上进行控制,即控制二氧化碳的排放量和排放强度。另外一种就是把产生的二氧化碳进、行分离,储存或转化成其它有用的物质,使其不能排入到大气中。健.光合作
12、用光合作用是自然界中把二氧化碳资源化的最为有效的方式。光合作用是植物,藻类和某些细菌在可见光的照射下,利用自身存在的光合色素把二氧化碳和水转变成有机物,并释放氧气的生化过程。并且通过光合作用使二氧化碳的浓度降低不需要化石能源的消耗,仅仅是利用太阳能。据估计,微藻固定二氧化碳的能力是/.【】 。第一章文献综述.分离吸收储存利用一些物理或者化学吸附手段把二氧化碳进行分离纯化,再借用一定的手段储存起来,以便用于其它用途。像利用一些气体分离膜或者吸收膜可以用于捕集纯化二氧化碳,等【利用对进行改性,把铵官能团耦合到上制备了具有二氧化碳选择性的气体分离膜,在温度达到下,仍有很高的选择性。其次还可以利用一些
13、与二氧化碳发生可逆反应的溶剂用于分离二氧化碳,再利用其逆反应回收二氧化碳。现在对火电厂烟道气中二氧化碳的回收大都采用.乙醇胺法,该法就是利用与在低温下发生反应生成厶.水溶性的盐,被吸收,然后在高温下发生解吸释放二氧化碳,可以循环利用。此外二氧化碳还易溶于水,甲醇,乙醇等溶剂,可以利用这些溶剂,氏在适宜的压力温度下用于二氧化碳的吸收,一般是在高压低温情况下进行】 。还可以利用碳纳米管或活性炭等吸附材料以前处理方式嫁接胺类等化合物作为替代官能团,以提高对的吸附能力】 。海洋具有大量吸收和储存二氧化碳的能力,因此可以把分离出来的二氧化碳进行液化,利用海洋的吸收能力和深海的高压环境,储存在深海底部【。
14、另外在油气开采过程中还可以把二氧化碳贮存到地下,达次采油和封存二氧化碳的目的。储存的既可以用于化学反应,又可以用作超临界流体替代常规的有机溶剂作为反应介质,且超临界二氧化碳流体无毒、无污染、是环境友好的环保介质,实现了化学反应的绿色化。.化学反应.直接分解虽然二氧化碳十分稳定,难于分解,但可以通过向其输入能量或其它方式使二氧化碳分子活化,达到分解的目的。其分解产物、 、都可用于工业应用。陈乾旺【】等在高压反应釜中,利用碱金属钠向提供电子,、个大气压下,经过的化学反应,成功的将还原成了的大尺寸金刚石。.参与化学反应由二氧化碳的分子结构可以看出二氧化碳分子含有元素和。元素,且是碳的高价氧化物,这种
15、结构决定了二氧化碳可以作为碳源用来合成碳纳米管,甲烷,低碳烃,也可以作为碳氧原料合成甲醇,二甲醚,有机碳酸酯等衍生物,此外还可以作为弱氧化剂用来夺取某些烃类中的氢。用替代碳源,在体系催化剂作用下,和反应可以生成甲醇。第一章文献综述日本关西电力公司【】曾开发出.系催化剂,在。,流速为/下进行加氢反应,经过得到甲醇产率为%。采用合成甲醇的催化剂和分子筛等脱水催化剂组成复合催化剂可以使转变为二甲醚。在/一、铬酸盐/、负载的碱金属离子交换过的型分子筛上,和反应可以生成烃,其转化率在%左右,烃的选择性在%以上【。和甲醇在金属催化剂作用下还可以合成绿色化工产品碳酸二甲酯。等发现向/催化剂中添加.%的后可以
16、使甲醇的转化率和的收率得到提高。 】等还开发出了/石墨催化剂用于厶和甲醇合成,金属在反应中起催化作用,充分利用了石墨的层状结构,使活性组分充分分散,该催化剂在,.下,的产率达到.%,趴选择性为.%。利用过渡金属的空轨道和与过渡金属所连接的原子具有孤对电子可以使在这些过渡金属有机化合物的催化下合成聚碳酸酯和环状碳酸酯,这类催化剂其活性取决于过渡金属的活性和与过渡金属连接原子的性能。黄世勇等在乙腈体系中,对比了不同的乙酸盐用于催化和二醇合成环状碳酸酯的反应情况,发现乙酸锌的催化效果最好,并且在无水乙酸锌上考察了与不同二醇的反应情况,生成五元环碳酸酯的产率要明显高于六元环。是弱的电子给予体,强的电子接受体,在适当的催化剂下可以作为弱氧化剂,有效抑制有机物的深度氧化。目前研究的比较多的是利用甲烷二氧化碳进行重整反应生产合成气,再通过费托合成合成甲醇,二甲醚,高碳烃类等有机化合物,这样可以同时解决、两大
