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1、有机化学基本理论与概念复习总结有机化学基本理论与概念复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由 基的过程叫链引发。如：Cl22ClBr22Brhv hv Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。 少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。 2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent） 。亲电试剂一般都是带正电
2、 荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如： H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。 在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid） ，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的 催化剂。 3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent） 。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如： OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR
3、、NH3、RNH2等，都是 亲核试剂。 在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base） ，因此，路易斯碱也是亲核试剂。 4、试剂的分类标准 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr 的反应中，Na 和CH3是亲电试剂，而 CH3O和 Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应 是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是 CH3O最先与碳原子形成共价键，CH3O是亲核 试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。二、反应类型二、反应类型 ( )
4、 SN2E2 H SN1 E1 三、有机反应活性中间体三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活 性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命” （远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来， 只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基） ，有机反应活性中间体是真实存 在的物种。 1、 碳自由基（carbon free radical） 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是 SP2杂化，呈平面构型。 能使
5、其稳定的因素是 P 共轭和 P 共轭。CCHHHCHHCHHHCHH自由基稳定性的次序为：CH2CHCH2CH2 CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation） 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是 SP2杂化，呈平面构型， P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P 共轭和 P 共轭效应使正电荷得以 分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。CCHHHCHHCHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为：CH3(C
6、H3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是 SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一 个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是 SP2杂化，呈平面构型，一对未 成键的电子处于 P 轨道上，可以和 键发生 P 共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路 易斯碱。CCHHHCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为：CH2CHCH2CH23R2R1RCH34、 卡宾（碳烯
7、） （carbene）CHBr3OH HCBrBrBrBrCBr2碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、过渡状态（四、过渡状态（transition state，简称，简称 T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未 断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态， 这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的 SN2 反应：。CHBrHHOH+ CHHHHOBrHOCHHH+ BrT.
8、S过渡态的结构： （1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。 （2）中心碳原子由原来的 SP3杂化变为 SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在 P 轨道的两端，处于同一直线上；其它 三个基团与碳原子处于同一平面上。 （3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4）产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别： （1）能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 （2）寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（1015秒） ，中间体是真实存在的，寿命比 T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。
9、（3）表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。五、活性中间体与反应类型五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的 H 卤代，加成聚合。 2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的 SN1，E1 反应。 3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾：卡宾的生成（消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。 5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。 6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：六、反
10、应历程及特点：反应名称活性中 间体反应 步骤反应特点进攻试剂自由基 取代自由基3(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁 反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基自 由 基 反 应自由基 加成自由基3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反 应(3) 键断裂，生成 键自由基亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(-络合物) (2)生成芳环取代产物正离子亲电加成正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2) 键 断裂，生成 键正碳离子SN2无1(1)反应连续进行,经历 T.S(2)有瓦尔 登转化(3)立体化学上得到旋光化合 物亲核试剂亲核 取 代SN1正碳离 子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重
11、 排产物(3)立体化学上得到外消旋产 物亲核试剂E2无1(1)反应连续，经历 T.S(2)产物烯烃遵 守查依切夫规则碱消除 反 应E1正碳离 子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重 排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规 则碱协同反应无1(1)不经历活性中间体，反应一步完 成(2)不需要催化剂无消除反 应碳烯2(1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活 性的碳烯。碱七、化合物的稳定性与结构的关系七、化合物的稳定性与结构的关系 ( ) (I) (Introduction) (C) (Conjugation) (I) (+I)CH3BrCH3CH2 P P CH2CHCHCH2CH2CHClOHCH2
12、CHCHHHCHHCHHH OHOH CH3 SO3HCH3SO3H HHHHHHHHHHHH 共轭效应和诱导效应的异、同： 相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于 键中。 (2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快，对第三个碳原子 的影响小到可忽略不计，为短程效应。 (3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。CH3CHCHCHCH2CH3CH2CH2CH2Cl 八、有关规律八、有关规律1、 马氏规律：
13、亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。 5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共平面或接近共平面， 电子数 符合 4n+2 规则。 7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产 物） 。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制 产物） 。九、重排反应（九、重排反应（rearrangementrearrangement）重排反应规律
