《物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8（88页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章第五章 化学平衡化学平衡一基本要求一基本要求 1掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数与在数值上的联系，熟练用热力学方法计算，KrmG rmG从而获得标准平衡常数的数值。4了解标准摩尔生成 Gibbs 自由能的定义和它的应用。fmG5掌握温度对化学平衡的影响，记住 vant Hoff 公式及其应用。 6了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二把握学习要点的建议二把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念 和各种表示方式，来导出化学
2、反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在的区间之内。因为在利用化0 1 mol 学势的表示式来计算反应的 Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为，如果在一个很大的系统中，。d1 mol严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概 念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数 的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为 标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的
3、凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入中，rmG所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数， 了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工 业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否 则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与在数值上有联系，所以有了rmG rmlnpGRTK 的值，就可以计算的值。定义了标准摩尔生成 Gibbs 自由能，就可以很rmG pKfmG方便地用热力学数据表中个物质的值，来计算反
4、应的，从而可以求出标准平fmG rmG衡常数。为什么说与仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，处rmG pKrmG于标准态，而处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：pKB rm,rm BB ()lnT ppGGRTp 在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，才得到rm,()0T pGB B rm BelnlnppGRTRTKp 所以，是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式） ，故pK将称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而，是pKrmBB BG 处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变化值，它是处
5、于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与联系在一起。之所以要强调这pK一点是因为，如果把看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把rmG看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于 1，显然这些结论是荒谬的。pK标准平衡常数的数值与一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式rmG的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则的值也呈倍数的关系，rmG而则成指数的关系。所以在计算时，一定要与化学计量方程对应。pKpK温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据 vant Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热
6、反应，降低温度， 使平衡常数值增大。要熟练掌握 vant Hoff 定积分公式的应用。 压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反xK应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才 会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子 数增加的反应有利，使产物的比例提高。 把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应 前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了 各个组
7、成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之， 对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期 清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。 三思考题参考答案三思考题参考答案 1反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？ 答：答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停 止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不 断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时 间而改变。 2为什么化学反应通常不能进行到底？答：答： 严格讲，反应物与产物处于
8、同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆 反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合 Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的 Gibbs 自由能降低。如 果没有混合 Gibbs 自由能，在 Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下 降的直线，不会出现最低点。如果将反应在 vant Hoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的 压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补 充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完 全。 3什么是复相化学反应？
9、其平衡常数有何特征? 答：答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相， 只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平 衡常数只与气态物质的压力有关。 4什么是物质的解离压？ 答：答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡 时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平 衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下 有定值。 5什么是标准摩尔生成 Gibbs 自由能？ 答：答：因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需
10、要规定一个共同的相 对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成 Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数的物质 B 时，B1标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值称为物质 B 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在 298.15 K 时的数值。fm(B, , )GP T6根据公式，所以说 是在平衡状态时的 Gibbs 自由能rmlnGRTK rmG的变化值，这样说对不对? 答：答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指
11、在标准状态下 Gibbs 自由能的变化值，rmG在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值，rmBB B( )( )GTT rmG否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制rm0G出一种催化剂使反应正向进行？ 答：答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能rmG自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8合成氨反应的化学计量方程式可
12、以分别用如下两个方程来表示，两者的和rmG的关系如何？K22322331(1) 3HN2NH (2) HNNH22答：答：的下标“m”表示反应进度为 1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应rmG式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于 1 mol 时，得：2 rmrm12(1)2(2) ()GGKK 9工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：22C(s)H O(g)CO(g)H (g)1 rm133.5 kJ molH设反应在 673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加 氮气分压。 答：答： 只要碳是纯的固
13、态，则它的活度等于 1，它的化学势就等于标准态时的化学势， 在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应 有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这 是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向 左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响 平衡的组成。因为这是个气体
14、分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质 的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当， 起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反523PCl (g)=Cl (g)+PCl (g)应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体 均为理想气体。(1) 降低系统的总压；(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。 答：答：（1） 降低总压有利于正向反
15、应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体 分子数增加的反应。（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、 降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不 变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五 氯化磷的解离度下降。 四概念题参考答案四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应1 rm5 kJ molG自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，rmGrmG rm0G反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变rmG的符号，则也小
