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1、您的位置：新塑化城 行业资讯 行业频道 有机 网上收集信息通报乙烯副产乙烯副产 C9C9 芳烃综合利用新工艺及工业化进展芳烃综合利用新工艺及工业化进展来源:中国化工信息网 2008 年 9 月 26 日http:/ 我国乙烯工业的发展已经进入一个飞速发展的时期，到 2006 年，我国乙 烯生产能力已经达到 9.68Mt，实际产量达到 9.24Mt/a。随着近年来多套乙烯装 置的扩能改造，乙烯生产能力还会大幅度提高；但在乙烯裂解副产物综合利用 领域还存在很多问题和差距。 北京燕化高新技术股份有限公司北京燕化高新技术股份有限公司(简称燕化高新)长期致力于乙烯裂解副产 物的应用与开发，已成功地开发出
2、利用裂解 C10、乙烯焦油制萘工艺；利用裂 解 C9生产高品质芳烃溶剂油工艺，并已建成 3 kt/a 制萘装置和 30kt/a 芳烃溶剂 油装置，目前正与中科院山西煤炭化学研究所中科院山西煤炭化学研究所(简称山西煤化所)、天津大学石 化技术开发中心以及中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(简称燕化公司)研 究院等多家科研机构合作进行制苯 C9的综合应用开发。文章综述了乙烯融产 C9芳烃资源的综合利用新工艺的开发进展和应用新工艺的工业化成果。1 C9资源资源石油烃高温裂解制乙烯、丙烯过程中，副产相当量的 C5和 C9馏分，其产 率与组成随裂解原料的种类、裂
3、解深度和工艺条件不同而各异，其中裂解 C9馏 分全国产量约为 500kt/a，占乙烯产量的 10%左右；制苯 C9是由经精馏分离出 C5馏分、C6-C8馏分(经加氢生产混合二甲苯)后的剩余馏分，其产率与组成因 C5、C9切割的先后不同顺序而有较大差异，约占裂解汽油处理量的 10%-20%， 目前各乙烯生产厂都直接作为低档次燃料使用或出售，副产物综合利用率不高。裂解 C9富含苯乙烯，而制苯 C9富含双环戊二烯，目前单组分的应用开发越来 越受到人们的重视，并已取得了可喜成果。2 以高纯度苯乙烯单体为目的产品的裂解以高纯度苯乙烯单体为目的产品的裂解 C9抽提新工艺抽提新工艺目前，我国苯乙烯单体仍需要
4、大量进口，苯乙烯衍生物进口量也不断增加。 未来我国仍将是苯乙烯需求增长的主要动力。以燕化公司的情况来看，苯乙烯 生产能力为 81.4kt，主要用于生产苯酚丙酮、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、丁苯橡胶和聚苯乙烯，苯乙烯缺口 25-30kt，聚苯乙烯装置由于原料苯乙烯 供应不足常年处于限产状态。 2.1 裂解裂解 C9抽提苯乙烯工艺抽提苯乙烯工艺裂解 C9抽提苯乙烯是通过萃取精馏使用经过选择的溶剂与其他的 C8芳烃 分离的，为了达到商业产品的颜色规格要求，粗苯乙烯在特别的脱色单元脱色。2.2 工业化进展工业化进展目前利用乙烯副产裂解 C9抽提工艺生产苯乙烯还未见工业化成果报道，燕 化公司已完
5、成裂解 C9馏分抽提苯乙烯工业化可行性论证 18kt/a 苯乙烯抽提装置即将开工建设。装置的开车成功将开辟一条乙烯裂解副产物综合利用的新途径， 同时该技术的推广将有助于缓解国内苯乙烯紧缺的局面。3 以高品质芳烃溶剂为目的产品的乙烯副产以高品质芳烃溶剂为目的产品的乙烯副产 C9加氢新工艺加氢新工艺国内高芳溶剂油的生产能力在 100kt 左右，主要以重整重芳烃为原料生产 阅，少部分为生产石油树脂副产的高芳溶剂油。用乙烯副产用乙烯副产C9芳烃生产石油树芳烃生产石油树 脂的同时，会联产一定数量的高沸点芳烃溶剂油，但其气味和色相指标还有欠脂的同时，会联产一定数量的高沸点芳烃溶剂油，但其气味和色相指标还有
6、欠 缺，而直接以乙烯副产缺，而直接以乙烯副产C9馏分为原料生产芳烃溶剂油难度就更大，主要因为馏分为原料生产芳烃溶剂油难度就更大，主要因为 C9馏分中活性组分芳烯烃含量高达馏分中活性组分芳烯烃含量高达50%-70%，原料成分复杂、有害物含量高、，原料成分复杂、有害物含量高、 色相较重、安定性差并有强烈的异味，一般采用加氢方法去除烯烃成分和消除色相较重、安定性差并有强烈的异味，一般采用加氢方法去除烯烃成分和消除 异味，但要生产出高品质的芳烃溶剂油，加氢的难度非常大。异味，但要生产出高品质的芳烃溶剂油，加氢的难度非常大。 3.1 裂解裂解 C9加氢新工艺的开发加氢新工艺的开发针对裂解 C9馏分的特性
7、，在山西煤化所、天津大学和燕化研究院等科研单 位的协助下，燕化高新开发出一套独特的裂解 C9两段加氢新工艺技术，高产率、 低成本地生产出高品质的芳烃溶剂油，取得了一些具有创新性的成果。 3.1.1 原料预处理原料预处理裂解 C9馏分中含有很多的胶质物，其对加氢催化剂的破坏作用非常明显对加氢催化剂的破坏作用非常明显， 尽管开发出胶质物耐受能力较强的新催化剂体系，但仍要求胶质物的含量在 50mg/L 以下，才能保证催化剂的高活性和长寿命运行，否则生产成本会急剧升生产成本会急剧升 高，影响企业的经济效益高，影响企业的经济效益。所以必须在进入加氢反应器之前对原料进行预处理， 脱除原料中的胶质物。考虑到
8、裂解 C9馏分中烯烃含量高达 50%-60%，尤其其中的苯乙烯和双环苯乙烯和双环 戊二烯戊二烯(DCPD)具有强热敏性具有强热敏性厂在受热条件下极易热聚合形成石油树脂而造成物 料损失，因此原料预处理采用减压蒸馏方法，工艺设备采用高效低阻的规整填采用高效低阻的规整填 料塔，尽量降低操作温度和缩短受热时间料塔，尽量降低操作温度和缩短受热时间。 3.1.2 两段加氢催化剂的开发两段加氢催化剂的开发第一段加氢的目的是将易生胶的二烯烃转化为单烯，将烯基芳烃转化为芳 烃。该步反应条件需较缓和，以免二烯烃迅速聚合生焦。裂解 C9一段加氢催化 剂的研制和开发是整个工艺的另一技术关键。目前国内外所应用选择加氢催
9、化 剂分二种：一种是贵金属催化剂一种是贵金属催化剂，特点是活性高，但价格昂贵，易中毒，原料 预处理过程复杂。另一种是非贵金属催化剂另一种是非贵金属催化剂，优点是对硫和砷等杂质敏感性差， 对原料适应性强，且价格便宜，但活性较低。第二段加氢是为了使单烯烃得到饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化 合物，总是在较高温度下于气相进行反应。二段催化剂一般用钴钼、镍钼、镍 钴钼等金属硫化物，在较高温度(288-427)下进行气相加氢反应。中国石油化中国石油化 工股份有限公司石油化工科学研究院工股份有限公司石油化工科学研究院在 RN-1 加氢催化剂基础上研究成功的 RN-10 加氢催化剂陶和燕化研究院开发的
10、BY-5 加氢催化剂具有活性高、稳定 性好、对原料适应性强等特点，均已在国内多套装置中得到成功应用。 3.1.3 沸程切割沸程切割裂解 C9两段加氢后，其色相、溴价、溶解性、腐蚀性等指标都已满足了芳烃溶剂油的质量要求，主要是闪点、沸程等指标还需进一步改善。其原因主要 是在加氢过程中使整个溶剂油产品闪点下降，沸程变宽，在一定程度上影响了 溶剂油产品的安全性和使用范围。为此在后续流程上又采用精馏切割技术，在 一台填料精馏塔中采用多侧线切割技术成功地生产出适应市场不同需要的多牌 号芳烃溶剂油。 3.2 工业化进展工业化进展2004 年，燕化高新采用上述工艺建成了芳烃溶剂油生产装置，年处理裂解 C9原
11、料 30kt，芳烃溶剂油年产量 25h。装置运行稳定，产品质量优异。近期， 燕化高新又在山西煤化所和天津大学等科研单位的协助下，针对制苯 C9馏分的 特性，正在进行利用制苯 C9生产高品质芳烃溶剂油生产工艺的开发，目前已完 成关键工艺原料预处理和一段加氢的实验室开发。实验表明，利用制苯 C9可以 高产率、低成本地生产出高品质的芳烃溶剂油，具备工业生产的可行性。燕化 高新即将在芳烃溶剂油装置上进行制苯 C9生产高品质芳烃溶剂油的工业化试生 产。4 以芳烃石油树脂为主目的产品的热聚合法石油树脂生产新工艺以芳烃石油树脂为主目的产品的热聚合法石油树脂生产新工艺由于 C9石油树脂结构中不含极性基团，因此
12、在烃类溶剂中具有良好的溶解 性，并具有优良的抗水性，对酸碱也具有很好的化学稳定性。近年来，国内 C9 石油树脂的生产已经取得很大进展，但大多规模较小，生产技术落后，存在着 产品品种单一、质量不稳定、污染严重、原料消耗高等缺点，与国际先进水平 相比有很大差距。进入 WTO 后，随着石化产品商业竞争的加剧，石油树脂生 产行业面临更大的压力，研究开发大吨位、低污染、高品质石油树脂生产技术 是提高我国芳烃石油树脂产品竞争力的关键。4.1 C9石油树脂的合成方法石油树脂的合成方法乙烯副产 C9馏分的加工，一般先采用催化聚合的方法，使活性组分聚合得 到 C9石油树脂，再用蒸馏的方法得到不同牌号的芳烃溶剂油
13、。C9石油树脂生 产工艺主要有酸催化聚合、热聚合及自由基引发聚合三种方法。酸催化法采用 路易斯酸(一般为 BF3)为聚合反应催化剂，该方法反应速度快，条件温和，是 目前应用最为广泛的生产工艺，缺点是需要在聚合反应完成后脱除催化剂，产 生大量的含氟废水，造成严重的环境污染，尽管有研究者在开发非水系催化剂 脱除工艺，但距工业化还有一定距离。热聚合方法工艺简单，产品应用领域广 泛、不需要催化剂，但反应要求在较高的温度的压力下进行，反应时间长。由 过氧化物引发游离基的聚合方法无废水排放，但生产成本高、产率较低。 上述的 3 种 C9石油树脂生产工艺各有利弊，如何选择合适的工艺路线应结合原 料的组成、产
14、品的用途以及工厂的具体条件来综合考虑，而原料组成是决定生 产工艺最主要的条件。 4.2 热聚合法热聚合法 C9石油树脂生产新工艺石油树脂生产新工艺天津大学石油化工技术开发中心对热聚合法 C9石油树脂生产工艺进行了新 的开发研究，在技术上提出了多项改进，使用 DCPD 含量的 C9馏分(如制苯 C9)，采用热聚合工艺生产出了高品质的石油树脂产品。新工艺在多项技术上进行了 创新。 4.2.1 原料预分离原料预分离当 C9馏分中 DCPD 含量较高时，需要将原料按活性物质种类采用精馏方 法分别进行分离。将原料切割成苯乙烯类、DCPD 类和茚类三个馏分段，苯乙 烯段和茚类馏分段可采用酸催化聚合工艺生产
15、树脂，DCPD 馏分段宜采用热聚 合法生产树脂。新工艺采用减压精馏方式降低操作温度，同时采用特殊设计的 塔设备尽量缩短物料在热区的停留时间，取得了令人满意的效果。 少量双 DCPD 分解生成的环戊二烯(CPD)靠低温冷冻捕集，再加热至 120二 聚成 DCPD 用作热聚合反应的原料。 4.2.2 连续热聚合连续热聚合现有的热聚合法石油树脂生产装置一般规模较小，都采用间歇生产工艺， 反应条件难以严格控制，生产出的树脂产品质量很不稳定，能源浪费也很严重。 为了适应大规模生产的要求，新工艺采用多个聚合釜串联生产工艺进行连续化 生产，严格控制各反应釜的操作参数，保证了树脂产品的质量稳定，并充分回 收利
16、用聚合反应放出的热量达到节能降耗的目的，显著降低了生产成本。浓缩 后的 DCPD 馏分在无引发剂和催化剂的情况下进行热聚即可制得石油树脂，解 决 DCPD 浓度 C9馏分原料不能制浅色石油树脂的技术难题。根据用户的不同 要求还可将 DCPD 馏分与其他共聚单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯等 混聚，生产不同规格性能的石油树脂产品。 4.2.3 二级降膜蒸发脱溶剂二级降膜蒸发脱溶剂目前，工业上一般采取减压釜式蒸发工艺脱除溶剂，由于聚合物黏度很大， 尤其是蒸发后期传热效果很差，造成蒸发器内局部温度过高使树脂色相恶化， 严重时甚至会造成结焦。为解决这一难题，新工艺采取了二级降膜蒸发的方法 脱除溶剂取得了令人满意的效果。该工艺采用 2 个并流降膜式蒸发器串联操作， 与老工艺相比有两大优势，一是降膜式蒸发器为膜状流动，没有静压强效应， 不会由此引起温度差损失，且传热系数高，在同样的操作
