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1、合成氨合成氨低温等离子体（甲烷转化）实验低温等离子体（甲烷转化）实验一、实验目的一、实验目的（1）初步了解现代反应技术在化工中的应用前景； （2）了解等离子体的基本性质和射频放电反应原理；（3）探索提高甲烷转化率的途径。二、实验原理二、实验原理等离子体化学反应得以进行源于其中基本粒子间的碰撞过程、碰撞中的能量转移以及随之产生的激发、等离子体化学反应得以进行源于其中基本粒子间的碰撞过程、碰撞中的能量转移以及随之产生的激发、电离和离解等基元反应。而激发、电离和离解的过程正是由不同物质的等离子体状态所决定。电离和离解等基元反应。而激发、电离和离解的过程正是由不同物质的等离子体状态所决定。以下介绍等离
2、子体基本粒子间的碰撞过程，激发、电离和离解等基元反应和帕邢定律。1、等离子体中粒子间的碰撞、等离子体中粒子间的碰撞等离子体中粒子之间通过碰撞交换动能、位能和电荷，使气体分子发生激发、电离、离解和复合等物等离子体中粒子之间通过碰撞交换动能、位能和电荷，使气体分子发生激发、电离、离解和复合等物理过程。粒子间相互作用的过程相当复杂，但可以用相应的碰撞特征理过程。粒子间相互作用的过程相当复杂，但可以用相应的碰撞特征参量来表征。按照气体放电物理和等离子体物理的惯例，这里不考虑外电场的影响和粒子间的相互作用。（1） 碰撞中的能量转移碰撞中的能量转移1，2粒子间的碰撞可分为弹性碰撞和非弹性碰撞两种。在弹性碰
3、撞中，参与碰撞的粒子位能不发生变化，只有运动速度和方向的变化。在非弹性碰撞中，参与碰撞的粒子发生了位能的变化。为了使问题简化，设一速度为、质量为的粒子与另一静止的、质量为的粒子发生碰撞。碰撞1v1m2m后，两粒子的速度分别为和，它们与原来的速度方向的夹角分别为和。1u2u1v由能量和动量守衡定律得：（1）2 22212 11212 1121Qumumvm（2）coscos221111umumvm（3）sinsin02211umum式中，为碰撞后粒子总位能的增加。由上三式消去和，可得：Q1u（4）0cos)1 ( 2122 222112Quvmummm在弹性碰撞是=0，由式（4）可得：Q（5）c
4、os)(2211 12mmmvu粒子 1 交给粒子 2 的动能为：（6）)(2 11212 2221vmum式中为粒子 1 与粒子 2 碰撞时的动能损失百分比)(（7）2 2 2121cos)(4)(mmmm 从统计的角度，重要的是需要知道平均能量损失率。设为粒子 2 在碰撞后进入到范围)(d的几率，可得：（8）cossin22sin)(于是，平均能量损失率为（9）2 212103 2 2121 )(2cossin)(8)(2 mmmmdmmmm 由上式可见，当弹性碰撞发生在电子和重粒子之间时，即电子只给出很少的一部12)( 21mm分能量。电子动能几乎不损失（一般小于 0.1%） ，这样一来
5、电子便得以在许多弹性碰撞的间隔部分被电场 不断加速，达到使原子、分子电离所需要的能量水平3。对于低温等离子体化学来说，重要的是非弹性碰撞，这是因为内能的变化可以引起粒子内态的许多种变化。此时，由式（4）可得：0Q（10） )1 (8cos4cos2)1 (21121222 112mmmmmQvvu为使上式有意义，必须有（11）2212 121cos)(2mmvmmQ于是，内能的最大值（12）2 1 2121 max)(2vmmmmQ当非弹性碰撞发生在电子和重粒子之间时，由上式可知，即电子可以交出21mm 2 1121 maxvmQ所有的动能变为重粒子的位能，即电子在激发或电离重粒子时具有很高的
6、效率。由此可见低温等离子体中低温等离子体中 电子密度的大小对于化学反应是非常重要的。电子密度的大小对于化学反应是非常重要的。（2） 碰撞截面和碰撞频率碰撞截面和碰撞频率 对于两个刚体球之间的碰撞，当它们两者之间的距离小于、等于它们的半径之和时将发生。考虑到各个方向的运动，通常用截面积来表示它们发生碰撞的可能性，简称碰撞截面。对于带电粒子，2 21)(rr 其互相作用范围远大于两个粒子的半径线度，有效碰撞截面可通过（13）)exp(0xNii（气体粒子数； 电子流；=0 处电子流）来测量。实验发现，与电子速度和气体种类有关，Ni0ix对于各种碰撞过程，可以用不同的有效碰撞截面去描写，如弹性碰撞截
7、面、激发碰撞截面和电离碰撞截面。粒子在单位时间内与其他粒子碰撞的次数称为碰撞频率，用表示。z（14）vnz（粒子的平均速度；粒子密度）vn粒子在连续两次碰撞之间所通过的路程称为自由程，用表示。（15）zv QN11 混合气体中气体分子的平均自由程为4（16）rmm srrsrsdn112其中，1，2，3，1，2，3)(21 rssrdddsr粒子的直径；粒子的质量dm2、等离子体化学的主要元反应、等离子体化学的主要元反应原子的能态由组成该原子的电子组态决定，当原子中各个电子处于一定的运动状态整个原子便具有确定的能量。分子的内能也是有分子内部运动状态决定的，但对于多原子的分子来说，分子结构比原子
8、结构复杂的多。分子内部运动除电子跃迁外，还有分子中各原子在其平衡位置附近的微小振动和分子作为一个整体绕质心的转动等，每一种运动都具有一定的能量，通常可将分子的内能视为这三种运动的能量之和。处于正常状态的原子或分子，当它们获得一定能量时，其电子通常是最外层价电子就可能跃迁到较高能级上去，这个过程称为激发，激发所需要的能量称为激发能。其中为快速电子 （17）eAAe*e（18）*ABAB（19）*ABAB当原子或分子获得足够的能量时，其中一个或几个电子，通常为价电子挣脱原子核的束缚而变成自由电子，这个过程称为电离，电离过程需要的能量称为电离能。作为入射粒子的自由电子经碰撞传递能量后速度降低，电子碰
9、撞电离是等离子体产生带电粒子的主要源泉。由电子的碰撞而使原子或分子直接电离称为直接电离。（20）eAAe2*先被激励成激发态的原子或分子经电子碰撞而电离称为电子碰撞累积电离。（21）eAAe2*多原子的分子还可能发生离解电离。（22）eBAABe2*重粒子之间的碰撞也可使原子或分子电离。（23）eBAAB（24）eBAAB实验发现，在适当的两种气体组成的混合气体中，它的着火电压会低于单种气体的着火电压，在适当的两种气体组成的混合气体中，它的着火电压会低于单种气体的着火电压，在氩汞和氖氩混合气体中都发现了这种效应，称之为潘宁效应。（25）eBABA*这是一种激发态原子与中性原子碰撞，转移激发能并
10、使原子电离的过程。从能量守衡的要求，BB原子的激发能应该大于或至少等于原子的电离能。实验发现的激发能越接近的电离能，这种激*AB*AB发转移的几率就越大。多原子的分子经电子碰撞而生成单原子称为离解。（26）eBAABe复合是电离的逆过程，即由电离产生的正负电荷粒子重新结合成中性原子或分子的过程。复合过程可以发生在空间，也可以发生在器壁或电极表面，前者称为空间复合，后者叫做表面复合。 （合成氨）（27）MAMeA辐射复合 （28）hvABBA电荷交换复合 （29）*BABA三体复合 （30）EABMBA原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着，附着的逆过程称为离脱。离解附着 （31）BAABe
11、*3、帕邢定律、帕邢定律气体击穿电压是放电开始所必需的最低电压，帕邢（F. Paschen）在汤生提出雪崩击穿理论之前便BV发现，在一定的放电气压范围内，是气压和极间距离乘积的函数，即。这种函数关系被称BV)(pdfVB为帕邢定律。其表达式为：（32）)1ln(ln1 ApdBpdVB这便是直流放电直流放电是的帕邢定律表达式。它给出了气体击穿电压与放电时气压和极间距离乘积间的pd函数关系。式中为汤生第二电离系数，均为由气体种类决定的常数。BA、对于帕邢定律可作如下解释。电极间的气体分子数是与成正比的。设将置于某确定值，在低气pdd压下气体分子数少，这使得大部分电子并为跟气体分子发生碰撞就飞抵阳
12、极了。在这种情况下，为能产生足够多的电离以使气体击穿，就得增大电压，并且气压越低所需击穿电压就越高。另一方面，若是在高气压下则气体分子数多，电子可与气体分子频繁碰撞。其结果虽可以导致大量气体分子激发却难以获得足够能量引起电离。在这种情况下，就得增强电场，即提高电压，而且气压越高所需的击穿电压也就越高。以上的讨论清楚的说明，在等离子体中，主要由电子引起的碰撞电离控制，为使放电过程持续，在阳极和阴极的电荷供给是必需的。 三、实验内容三、实验内容根据实验室提供的不同反应器，设计出实验方案完成以下实验内容：（1）气体的配比对反应的影响；（2）气体总流量对反应的影响；四、实验装置及流程 实验装置如图 1
13、 所示。原料气按一定体积比从钢瓶流出后进入气体混合管使气体混合均匀，气体流量 通过 LZB-2 和 LZB-3 型转子流量计控制，然后 混合气体进入自制的等离子体发生器即反应器进 行等离子体化学反应，反应后气体用去离子水吸 收，用酚酞指示剂定性观测，用 pH 计监测酸度 变化。体系用真空泵维持适当负压，压力由真空 表指示；反应区器壁温度用温度计测量；通过测通过测 定吸收液前后定吸收液前后 pH 值的变化来定量计算反应生成值的变化来定量计算反应生成 的氨气量的氨气量。图 1 等离子体气相合成反应实验装置简图1高频电源及匹配网络； 2气体出口； 3反应器；4高压电表； 5第一原料气高压罐；6第一原
14、料气减压阀；7第一原料气流量计； 8第二原料气高压罐；9第二原料气减压阀；10第二原料气流量计. 五、实验操作步骤五、实验操作步骤1、等离子体反应操作、等离子体反应操作（1）选择合适的反应器（实验者自己选择） ，连接好实验装置； （2）打开图 1 的 6 和 9，通入反应气；（3）打开真空泵，并检查气密性；（4）待气流稳定后，记录原料气的流量和真空度（一般要求真空度大于 0.09MPa） ；（5）依次打开稳压电源开关、等离子体电源图 1 的 1 总开关和低压开关，绿灯亮，待 5 分钟后黄灯亮，此时可打开高压开关，红灯亮。（6）缓慢调整输出功率，同时注意观察末极屏压表和末极屏流表末极屏压表和末极
15、屏流表应逐步上升，使屏压表上升到 1000V时，屏流表指到 0.2A 左右，功率表应指到 150W 左右，应停止调整功率观察反应器，一般能出现紫色辉光紫色辉光，如不能起辉应调节匹配网络 I 和 II，寻找起辉点（注意不可使辉光过强，不然要烧毁反应器！） 。（7）匹配调节：反应器起辉后应反复调节匹配网络 I 和 II 使输出表指针向上升而同时分射表指针下降分射表指针下降到最小点（有一同时点）为最佳匹配点到最小点（有一同时点）为最佳匹配点，这时输出功率表上的指数为实际输出到反应器的功率值，此时记记录电压、电流和功率值录电压、电流和功率值。如果其他参数没有改变，下次开机基本不需要调节匹配即可起辉。（8）待反应进行 15 分钟后，实验结束。用 PH 计定量测定反应生成氨气的量。2、反应体系的关闭、反应体系的关闭依次将等离子体电源的功率输出缓慢调到零，关闭高压开关，关闭低压开关
